氣相色譜儀及配置的常用檢測器
　　第一節氣相色譜儀
　　一、色譜儀
　　色譜儀（chromatograph）是進(jìn)行色譜分離分析和制備的儀器。根據色譜方法的差異可分為氣相色譜儀、液相色譜儀、離子色譜儀、超臨界色譜儀和毛細管電泳儀等等；根據用途的不同可分為分析型色譜儀、制備色譜儀和工業(yè)色譜儀等等。還有色-質(zhì)聯(lián)用儀（GC/MS），接口是關(guān)鍵，出口壓力105Pa，質(zhì)譜高真空10-5-10-6Pa，氣譜-付里葉紅外光譜（GC/FTI）等等。
　　分析型色譜儀，用于樣品中各組分的分離及其物質(zhì)組成和含量分析的色譜儀器。其特點(diǎn)是柱容量小，分離效率和檢測靈敏度高，可用于復雜樣品、微量和痕量組分的分析。
　　制備型氣相色譜儀是用氣相色譜法制備純組分的一種填充柱氣相色譜儀，與一般填充柱氣相色譜儀的主要差別是具有大的填充柱和組分收集系統。
　　典型的氣相色譜儀具有穩定流量的載氣，由載氣將汽化的樣品帶入色譜柱，在色譜柱中不同組分得到分離，并先后從色譜柱中流出，經(jīng)過(guò)檢測器和記錄器，這些被分開(kāi)的組分成為一個(gè)一個(gè)的色譜峰。色譜儀通常由下列五個(gè)部分組成，見(jiàn)圖3-1。
　　1．氣路系統（包括氣源和流量的調節與測量元件等）
　　2．進(jìn)樣系統（包括進(jìn)樣裝置和汽化室兩部分）
　　3．分離系統（主要是色譜柱系統）
　　4．檢測、記錄系統（包括檢測器和記錄器）
　　5．輔助系統（包括溫控系統、數據處理系統等）
　　圖3-1  氣相色譜儀的的基本結構與組成
　　二、氣相色譜儀－氣路系統
　　載氣氣路有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種。前者比較簡(jiǎn)單，后者可以補償因固定液流失、溫度被動(dòng)所造成的影響，因而基線(xiàn)比較穩定。單柱單氣路一個(gè)柱子、一條氣路，最簡(jiǎn)單、常用。也可以將兩根裝有不同固定相柱子串聯(lián)起來(lái)，解決單柱不易解決的問(wèn)題。雙柱雙氣路是將載氣分成兩路，分別進(jìn)入兩個(gè)裝填完全相同的柱子，再分別進(jìn)入檢測器的兩臂或進(jìn)入兩個(gè)檢測器，其中一路作為分析用，一路供補償用，消除操作條件誤差。
　　載氣通常為氮、氫和氦氣，由高壓氣瓶供給。由于載氣流速的變化會(huì )引起保留值和檢測靈敏度的變化，因此高壓氣瓶的載氣要通過(guò)穩壓閥、穩流閥或自動(dòng)流量控制裝置，確保流量恒定。并要經(jīng)過(guò)裝有活性炭或分子篩的凈化器，除去載氣中的水、氧等有害雜質(zhì)。
　　三、氣相色譜儀－進(jìn)樣系統
　　進(jìn)樣系統包括進(jìn)樣裝置和汽化室。氣體樣品可以注射進(jìn)樣，也可以用定量閥進(jìn)樣。液體樣品用微量注射器進(jìn)樣。固體樣品則要溶解后用微量注射器進(jìn)樣。樣品進(jìn)入汽化室后在一瞬間就被汽化，然后隨載氣進(jìn)入色譜柱。根據分析樣品的不同，汽化室溫度可以在50一400℃范圍內任意設定。為保證樣品全部汽化，汽化室的溫度要比柱溫高10一50℃。進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度會(huì )影響色譜柱效率。進(jìn)樣量過(guò)大造成色譜柱超負荷，進(jìn)樣速度慢會(huì )使色譜峰加寬，影響分離效果。因此要將樣品快速、定量地加到柱頭，氣化室將樣品瞬間氣化后進(jìn)入色譜柱分離。進(jìn)樣系統包括氣化室，進(jìn)樣器兩部分。氣化室如圖3-2所示，包括散熱片;玻璃插入管;加熱器;載氣入口。
　　圖3-2   進(jìn)樣系統的氣化室
　　四、氣相色譜儀－分離系統
　　色譜柱是色譜儀的分離系統的核心部分。試樣中各組分的分離在色譜柱中進(jìn)行分離，色譜柱主要有填充柱和毛細管柱兩類(lèi)，現分別敘述如下:
　　1．填充柱
　　填充柱由柱管和固定相組成，柱管材料為不銹鋼或玻璃，內徑為2-4毫米，長(cháng)為1-3米。往內裝有固定相，固定相又分為固體固定相和液體固定相兩種。
　　2．毛細管柱
　　毛細管柱又叫空心柱，空心柱分涂壁空心柱，多孔層空心柱和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內徑0．1-0．5毫米的毛細管內壁而成。毛細管的材料可以是不銹鋼、玻璃或石英。這種色譜柱具有滲透性好、傳質(zhì)阻力小等特點(diǎn)，因此柱子可以做得很長(cháng)(一般幾十米，最長(cháng)可到三百米)。和填充柱相比，其分離效率高，分析速度快，樣品用量小。其缺點(diǎn)是樣品負荷量小，因此經(jīng)常需要采用分流技術(shù)。柱的制備方法也比較復雜；多孔層空心柱是在毛細管內壁適當沉積上一層多孔性物質(zhì)，然后涂上固定液。這種柱容量比較大，滲透性好，故有穩定、高效、快速等優(yōu)點(diǎn)。
　　填充柱/毛細管柱兩用色譜儀。與填充柱的主要差別是柱前多一個(gè)分流/不分流進(jìn)樣器，柱后加一個(gè)尾吹氣路。
　　五、色譜儀的檢測系統
　　完整的氣相色譜分析法通常包括以下四部分:樣品的處理及進(jìn)樣方法；分離方法；檢測方法；數據處理。
　　被測組分經(jīng)色譜柱分離后，是以氣態(tài)分子與載氣分子相混狀態(tài)從柱后流出的，人的肉眼是看不見(jiàn)的。因此必須要有一個(gè)方法將混合氣體中組分的真實(shí)濃度變成可測量的電信號，而且信號大小與組分的量要成正比。氣相色譜檢測器的作用就是將色譜柱分離后的各組分的濃度信號轉變成電信號。檢測器是用來(lái)連續監測經(jīng)色譜柱分離后的流出物的組成和含量變化的裝置。它利用溶質(zhì)（被測物）的某一物理或化學(xué)性質(zhì)與流動(dòng)相有差異的原理，當溶質(zhì)從色譜柱流出時(shí)，會(huì )導致流動(dòng)相背景值發(fā)生變化，并將這種變化轉變成可檢測的信號，從而在色譜圖上以色譜峰的形式記錄下來(lái)。
　　氣相色譜的檢測系統主要由檢測器、放大器和記錄器等部件組成。氣相色譜檢測器的性能要求是通用性強或專(zhuān)用性好；響應范圍寬，可用于常量和痕量分析；穩定性好，噪音低；死體積小，響應快；線(xiàn)性范圍寬，便于定量；操作簡(jiǎn)便耐用。
　　氣相色譜檢測器按其原理與檢測特性可分為濃度型檢測器、質(zhì)量型檢測器、通用型檢測器、選擇性檢測器、破壞性檢測器、非破壞性檢測器等。
　　1．濃度型檢測器（concentration detector）在一定濃度范圍（線(xiàn)性范圍）內，響應值R（檢測信號）大小與流動(dòng)相中被測組分濃度成正比（R∝C）。濃度型檢測器當進(jìn)樣量一定時(shí)，瞬間響應值（峰高）與流動(dòng)相流速無(wú)關(guān)，而積分響應值（峰面積）與流動(dòng)相流速成反比，峰面積與流動(dòng)相流速的乘積為一常數。絕大部分檢測器都是濃度型檢測器，如：熱導池檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器(ECD)、液相色譜法中的紫外-可見(jiàn)光檢測器(UVD)、電導檢測器與熒光檢測器也是濃度型檢測器。凡非破壞性檢測器均為濃度型檢測器。
　　2．質(zhì)量型檢測器（mass detector）在一定濃度范圍（線(xiàn)性范圍）內，響應值R（檢測信號）大小與單位時(shí)間內通過(guò)檢測器的溶質(zhì)的量（被測溶質(zhì)質(zhì)量流速）成正比，即響應值R與單位時(shí)間內進(jìn)入檢測器中的某組分質(zhì)量成正比R∝dm/dt；。質(zhì)量型檢測器其峰高響應值與流動(dòng)相流速成正比，而積分響應值（峰面積）與流速無(wú)關(guān)。這類(lèi)檢測器較少，常見(jiàn)的有氫火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)、質(zhì)量選擇檢測器(MSD)等。
　　3．通用型檢測器（common detector）是對所有溶質(zhì)或含有溶質(zhì)的柱流出物都有響應的檢測器。所謂通用也只是相對的，不可能存在一種對任何物質(zhì)都有響應，且具有一定響應強度的檢測器。最常見(jiàn)的通用型檢測器有TCD、窗式光電離檢測器(PID)、液相色譜中的示差折光檢測器。通用型檢測器容易受共存非被測組分的干擾。
　　4．選擇性檢測器（selective detector）只對某類(lèi)溶質(zhì)或含有該類(lèi)溶質(zhì)的柱流出物有響應，而對其他物質(zhì)無(wú)響應或響應很小的檢測器。常用的選擇性檢測器有PND、ECD、FPD等。還有液相色譜中的紫外-可見(jiàn)光檢測器、電導檢測器、熒光檢測器、化學(xué)發(fā)光檢測器、安培檢測器和光散射檢測器等等。
　　5．非破壞性檢測器（non-destructive detector）檢測過(guò)程中不改變樣品化學(xué)結構和存在形態(tài)的檢測器。如：熱導池檢測器(TCD)、PID)、還有液相色譜中紫外-可見(jiàn)光檢測器、紅外檢測器、電導檢測器和示差折光檢測器都不破壞樣品。
　　第二節檢測器性能及評價(jià)
　　色譜柱是色譜儀的心臟，而檢測器就是眼睛，無(wú)論分離效果多么好，若沒(méi)有好的檢測器就檢測不到結果。
　　表3-1  GC常用檢測器主要性能
　　符號TCDFIDECDFPDNPDMSD
　　檢測方法物理常數法氣相電離法氣相電離法光度法氣相電離法質(zhì)譜法
　　工作原理熱導率差異火焰電離化學(xué)電離分子發(fā)射熱表面電離電離與質(zhì)量色散結合
　　類(lèi)型濃度型 通用型 非破壞性質(zhì)量型 準通用型 破壞性質(zhì)量型 選擇型 非破壞性濃度型 選擇型 破壞性質(zhì)量型 選擇型 破壞性質(zhì)量選擇型
　　靈敏度≥2500 mv.ml/mg≤10-11g/s≤10-13g/s硫≤10-10g/s 磷≤10-11g/s氮≤5×10-11g/s 磷≤2×10-12g/s
　　線(xiàn)形范圍≥104≥106≥102-104硫≥102 磷≥103-104105105
　　應用范圍所有化合物有機化合物電負性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、農藥殘留所有化合物(結構檢定)
　　一、檢測器的基本性能指標
　　氣相色譜分析對檢測器的要求是測量準確，響應快，穩定性好，靈敏度高，適應范圍廣。檢測器性能的主要指標有靈敏度、檢測限和檢測器的線(xiàn)性范圍等。
　　(一) 靈敏度S
　　靈敏度是指響應信號隨組分的濃度(或質(zhì)量)的變化率。
　　圖3-2為組分量(Q)與響應值(R)圖，直線(xiàn)的斜率就是靈敏度(S)，見(jiàn)式(3-1)：
　　(3-1)
　　圖3-3組分量Q與響應值R圖
　　靈敏度S的定義：一定濃度或一定重量的被測組分進(jìn)入檢測器后，就產(chǎn)生一定的響應信號，以被測組分的量對響應信號作圖，得一直線(xiàn)，該直線(xiàn)的斜率稱(chēng)靈敏度。
　　檢測器可分為濃度型和質(zhì)量型兩類(lèi)。前者Q為濃度(C)，單位為(mg/mL)；后者Q為質(zhì)量(m)，單位為(g/s)，因此濃度型和質(zhì)量型檢測器靈敏度的計算公式是不同的。推導如下：
　?。保疂舛刃蜋z測器的靈敏度(SC)
　　濃度型檢測器的響應值R與濃度C成線(xiàn)性關(guān)系。
　　R = SC C                                                     　 (3-2)
　　圖3-4   組分在記錄儀上的信號
　　圖3-4是組分在記錄儀上的信號。X為記錄紙移動(dòng)距離(cm)；h為流出曲線(xiàn)高度(cm)。
　　(3-3)
　　峰面積可用(3-2) 計算。
　　(3-4)
　　式（3-4）中，m為進(jìn)樣量(即進(jìn)入檢測器的某組分的量)；C為進(jìn)入檢測器中某組分的濃度mg/ml；V為進(jìn)入檢測器中的載氣體積(ml)。
　　設u1為記錄儀靈敏度(mv/cm)，u1=滿(mǎn)標量程（通常是5mv）/滿(mǎn)標紙寬（通常是25cm）。h為峰高；u2為記錄儀紙速(cm/min)。則(3-2)式中的R可表示為:
　　R = u1h       C = hu1/SC                                            (3-5)
　　載氣流量為Fd=V/t，式中t為進(jìn)入檢測器中的載氣體積為V時(shí)所需的時(shí)間。則
　　V=Fd t=Fd x/u2                                                   (3-6)
　　式（3-6）中，x為t時(shí)間內記錄筆移動(dòng)的距離。對(3-6)式微分得(3-7)式。
　　dV= Fd dX/u2                                                    (3-7)
　　將(3-2)、(3-5)、（3-7）代入（3-4）得式(3-8)
　　(3-8)
　　因此
　　(3-9)
　　TCD、ECD都是濃度型檢測器，靈敏度均可用(3-9)式計算。因為液體和氣體樣品的濃度單位不同，因此靈敏度Sc的單位與含義也有所不同，見(jiàn)表3-2。
　　表3-2液體和氣體樣品的靈敏度符號、單位與含義
　　樣品靈敏度符號單位
　　液體質(zhì)量靈敏度Sgmv·mL/mg每mL載氣中有1mg組分時(shí)， 產(chǎn)生信號的mv數
　　氣體體積靈敏度Svmv/ml/ml每mL載氣中有1mL氣體組分時(shí)，產(chǎn)生信號的mv數
　　(3-9)式的討論：
　　從(3-9)可知， 靈敏度Sc一定，流速Fd一定時(shí)，峰面積A與進(jìn)樣量m成正比，此為定量依據。從(3-9)可見(jiàn)，進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速成反比，所以對濃度型檢測器，用A定量時(shí)一定要保持流速恒定。從圖3-5可見(jiàn)，濃度型檢測器峰高不受流速影響，因此用峰高定量較好。
　　圖3-5  濃度型檢測器的載氣流速對響應值的影響
　?。?）質(zhì)量型檢測器的靈敏度(St)
　　質(zhì)量型檢測器的響應值R與單位時(shí)間內進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量m成正比。
　　(3-10)
　　因此
　　(3-11)
　　而t= x/u2                 dt=dx/u2                              (3-12)
　　將(3-2)、(3-12)得式(3-13)。
　　(3-13)
　　因為t以秒為單位，紙速u(mài)2是以分為單位的，所以要乘60。
　　由分換算成秒，因此要乘60。
　　(3-14)
　　FID、NPD都是質(zhì)量型檢測器，靈敏度均可用(3-13)式計算。St的單位是 mv/g/s，就是有1g樣品通過(guò)檢測器時(shí)，每秒鐘所產(chǎn)生信號的mv數。
　　從(3-13)可知， 靈敏度St一定時(shí)，譜峰面積A正比于進(jìn)樣量m，這是質(zhì)量型檢測器的定量依據。進(jìn)樣量m一定時(shí)，峰面積與流速無(wú)關(guān)，因此質(zhì)量型檢測器用峰面積定量較好。
　　圖3-6  質(zhì)量型檢測器的載氣流速對響應值的影響
　　(二) 噪音N，漂移M，基流 Ib
　　檢測器的穩定性可用噪音N，漂移M，基流 Ib評價(jià)表示。
　　噪音N: 是由于各種因素引起的基流波動(dòng)，稱(chēng)為基線(xiàn)噪音(N)，無(wú)論有沒(méi)有組分流出，這種波動(dòng)均存在。它是一種背景信號。表現為基線(xiàn)呈無(wú)規則毛刺狀。
　　漂移M：基線(xiàn)隨時(shí)間朝單方向的緩慢變化，稱(chēng)基線(xiàn)漂移。原因：檢測器本身或附屬電子元件性能不佳、柱溫或載氣流速的緩慢變化等。
　　基流Ib：指在操作條件下純載氣通過(guò)檢測器所給出的信號。
　　(三) 檢測限D；最小檢測量min ；最小檢測濃度C min
　　1．檢測限D
　　檢測限D(也叫敏感度)。靈敏度和檢測限是衡量檢測器敏感程度的指標。
　　檢測器的輸出信號可由放大器放大以提高靈敏度，是否靈敏度放大到越高越好？不是的，因為信號在放大過(guò)程中，噪音也被放大，有時(shí)噪音甚至會(huì )掩蓋信號，這樣噪音就限制了檢測限度，單用靈敏度評價(jià)檢測器是不夠的，因而引入檢測限這個(gè)概念。
　　檢測限D定義為檢測器產(chǎn)生兩倍噪聲信號時(shí)，單位體積的載氣或單位時(shí)間內進(jìn)入檢測器的組分量。規定了組分產(chǎn)生的信號至少為噪聲的二倍，組分才可以定量。
　　圖3-7  檢測器產(chǎn)生兩倍噪聲的信號
　　(3-15)
　　式中，N為噪音(mV)；S為檢測器靈敏度；D為檢測限。單位隨靈敏度不同也有三種:
　　Dg=2N/Sg (單位為mg/ mL)                                     (3-16)
　　Dv=2N/Sv  (單位為mL/ mL)                                   (3-17)
　　Dt=2N/St (單位為g/s)                                         (3-18)
　　例3-1：為測定氫焰檢測器的靈敏度，注入含苯0.05%( 體積分數) 的CS2溶液1μL ，苯的色譜峰高為10cm ，半峰寬為0.5cm ，記錄紙速為1cm/min ，記錄紙的靈敏度為0.2mV/cm ，檢測器噪音為0.02mV 。 計算該檢測器的靈敏度和檢測限。
　　解：氫焰檢測器為質(zhì)量型檢測器，因此應用公式：
　　常溫下，苯和CS2 均為液體，查得液體苯的密度為0.879g/mL=879mg·/mL，苯的質(zhì)量為：
　　2．最小檢測量min
　　定義：在檢測器上恰能產(chǎn)生色譜峰高等于二倍噪聲(2N)時(shí)的進(jìn)樣量。
　　(1) 對濃度型檢測器:
　　(3-19)
　　(2) 對質(zhì)量型檢測器
　　(3-20)
　　3．最小檢測濃度
　　指一定進(jìn)樣量時(shí)，色譜分析所能檢測出的最低濃度
　　(3-21)
　　Cg min = mmin/m                           (3-22)
　　Cv min = mmin/V                                   (3-23)
　　以上各式中， m為進(jìn)樣體量；以上V為進(jìn)樣體積。
　　檢測限表示檢測器所能檢測組分的最小量，受到噪音的制約，而最小檢測量不僅與檢測器的檢測限有關(guān)，還與色譜操作條件Fd和峰寬等有關(guān)，而最小檢測濃度還與進(jìn)樣量有關(guān)。
　　信噪比為2時(shí)，該信號峰有90%的概率是組分峰，而不是噪聲。近年有不少文獻采用信噪比為3計算檢測限，這時(shí)該信號峰是組分峰的概率達90% 。有時(shí)也用最小檢測量或最小檢測濃度作為檢測限。它分別是產(chǎn)生二倍噪聲信號時(shí)，進(jìn)入檢測器的物質(zhì)量(g)或濃度(mg/mL)。不少高靈敏度檢測器，如FID、NPD、ECD等往往用檢測限表示檢測器的性能。
　　靈敏度和檢測限是兩個(gè)從不同角度表示檢測器對物質(zhì)敏感程度的指標， 靈敏度越大， 檢測限越小，表示檢測器的性能越好。
　　(四) 相對響應值;線(xiàn)性范圍
　　相對響應值；線(xiàn)性范圍都是定量中十分重要的參數。
　　1．相對響應值
　　組分通過(guò)檢測器即有信號產(chǎn)生，此信號稱(chēng)檢測器的響應，信號大小稱(chēng)響應值。檢測器的響應值取決于組分的性質(zhì)和濃度，在同一檢測器上，同一組分，濃度越大，響應值也越大；濃度相同，但組分不同，其響應值也不同。
　　2．線(xiàn)性范圍
　　準確的定量分析取決于檢測器的線(xiàn)性范圍。線(xiàn)性范圍指進(jìn)入檢測器組分量與其響應值保持線(xiàn)性關(guān)系，或是靈敏度保持恒定所覆蓋的區間，稱(chēng)線(xiàn)性范圍。其下限為該檢測器的檢測限；當響應值偏離線(xiàn)性大于±5%(有的文獻為±20%)時(shí)，為其上限。
　　線(xiàn)性范圍也是信號與進(jìn)樣量成正比的數量范圍。即為最大允許進(jìn)樣量與最小允許進(jìn)樣量之比。見(jiàn)圖3-6。
　　圖3-8  檢測器的線(xiàn)性范圍
　　線(xiàn)性范圍寬表示不論是含量高的組分或是微量組分都能準確定量。越能適應不同濃度范圍分析的需要，越有利于準確定量。檢測器的線(xiàn)性范圍就是最大檢測量與最小檢測量之比，如檢測上限為10-1，檢測下限為10-8，檢測器的線(xiàn)性范圍為10-1/10-8=107
　　(五) 檢測器的響應速度和使用溫度
　　檢測器的響應速度快才能真實(shí)反應組分流出柱時(shí)的濃度變化，檢測器的響應速度越快越好，若響應慢，易出現第二個(gè)組分已進(jìn)入檢測器，而第一個(gè)組分信號未結束的現象，引起記錄失真。例如：熱導池的池腔體積一般為0.5ml，載氣流速為60ml/min，樣品氣體通過(guò)檢測器的時(shí)間需0.5 ml/1ml/s = 0.5s，則信號滯后約0.5s，這樣的響應速度，對毛細管色譜很難以滿(mǎn)足要求。近年來(lái)有靈敏度高的微型熱導檢測-毛細管色譜系統，分析痕量的永久性氣體之類(lèi)樣品，這是FID所不能分析的樣品。
　　檢測器的使用溫度要求高于柱溫，否則各組分易冷凝而滯留于檢測器或管路，造成檢測器的污染而降低靈敏度，或堵塞FID噴嘴。
　　第三節 熱導池檢測器 ( Thermal coductivity detector，簡(jiǎn)稱(chēng)TCD )
　　TCD是利用被測組分和載氣的熱導率不同而響應的濃度型檢測器。是氣相色譜中使用最廣泛的通用型檢測器，屬物理常數檢測方法。不論對有機物還是無(wú)機氣體都有響應。
　　一、四臂熱導檢測器的結構
　　圖3-9恒定橋電流的四臂熱導電路圖
　　圖3-10 四臂熱導檢測器結構
　　二、工作原理
　　熱導檢測器由熱導池體和熱敏元件組成。熱敏元件是四根電阻值完全相同的金屬絲(鎢絲或白金絲)，R1R2R3R4是阻值相等的熱敏電阻作為四個(gè)臂接入惠斯頓電橋中，由恒定的電流加熱。
　　如果熱導池只有載氣通過(guò)，載氣從兩個(gè)熱敏元件帶走的熱量相同，四個(gè)熱敏元件的溫度變化是相同的，其電阻值變化也相同，電橋處于平衡狀態(tài)。如果樣品混在載氣中通過(guò)測量池，由于樣品氣和載氣的熱導系數不同，兩邊帶走的熱量不相等，熱敏元件的溫度和阻值也就不同，從而使得電橋失去平衡，記錄器上就有信號產(chǎn)生。
　　也就是說(shuō)當參比池（只通過(guò)純載氣）與測量池都只有一定流量的純載氣通過(guò)時(shí)，電橋平衡(R1R4=R2R3)，無(wú)信號輸出(0mv，走基線(xiàn))，當樣品組分加載氣通過(guò)測量池時(shí)，此時(shí)參比池還是由純載氣通過(guò)，由于組分與載氣的導熱系數不同，使熱敏元件的電阻值和溫度發(fā)生變化，電橋失去平衡(R1R4≠R2R3)，圖3-9的AB兩端產(chǎn)生電位差，有信號輸出，且信號與組分濃度成正比。
　　三、性能特征
　　熱導檢測器結構簡(jiǎn)單、價(jià)廉。穩定性好，定量準確，操作維護簡(jiǎn)單。對有機物和無(wú)機氣體都能進(jìn)行分析，其缺點(diǎn)是靈敏度低。載氣流量和熱絲溫度對靈敏度也有較大的影響。
　?。ㄒ唬贊舛刃蜋z測器。
　　進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積A正比于1/Fd，所以用A定量時(shí)要保持流速恒定。
　?。ǘ偻ㄓ眯蜋z測器。
　　可測多種類(lèi)型組分，特別是可測FID所不能直接測定的許多無(wú)機氣體。而且比其它通用型檢測器價(jià)廉。
　　由TCD的工作原理可知，除載氣本身外，TCD對所有物質(zhì)，無(wú)論是單質(zhì)、無(wú)機物和有機物，均有響應。因為不同的物質(zhì)均有不同的熱導系數，只要被測組分與載氣的熱導系數有差異，即有響應。特別是用H2(或He)作載氣，其它各類(lèi)化合物的熱導系數均比它們小得多，極易響應。TCD常用于測定水、無(wú)機化合物、永久性氣體。
　　實(shí)驗證明，不同色譜工作者測得的TCD相對響應值基本一致，相對響應值與所用TCD型號、結構、操作條件(橋流、溫度、載氣流速、樣品濃度)等無(wú)關(guān)，可以通用。TCD相對響應值可從文獻中查到，這為T(mén)CD廣泛應用于定量分析帶來(lái)極大的方便。
　　文獻中用He載氣較多，H2載氣較少，可用下式換算：
　　R(H2)=0.86 R(He)+ 14                                             (3-24)
　　同系物中各化合物的相對摩爾響應因子(R)和分子量(Mi)之間有好的線(xiàn)性關(guān)系。
　　R=a Mi +b                                                      (3-25)
　　也可用同系物線(xiàn)性規律(3-25)式換算，式中 ， a 為斜率、Mi為分子量、b為截距。
　?。ㄈ┦欠瞧茐男蜋z測器。因此可用于樣品收集或與其他儀器聯(lián)用。
　　四、檢測條件的選擇
　?。ㄒ唬┹d氣種類(lèi)、純度、流速
　　1．載氣種類(lèi)
　　載氣和組分的熱導系數差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度也越高。圖3-11表明了載氣種類(lèi)對丁烷分析的影響。
　　表3-3不同物質(zhì)具有不同的導熱系數
　　100℃時(shí)某些氣體與有機蒸氣的熱導系數（λ），[W/(m.K)] 單位：J / cm·℃·s
　　H2AirHeN2O2CCl4CH4CH3OH
　　22.403.1417.413.143.190.924.582.31
　　TCD常用H2、He作載氣，因為H2、He的熱導系數遠遠大于其它化合物。靈敏度高，峰形正常、響應因子穩定、線(xiàn)性范圍寬、易于定量。氫的熱導系數最大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當加大，靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導系數，安全，但價(jià)格較高。N2與Ar作載氣，靈敏度低，易出W峰，響應因子受溫度影響、線(xiàn)性范圍窄、一般只在分析H2、He氣時(shí)用。
　　毛細管柱接TCD時(shí)，最好加尾吹氣，加尾吹氣的種類(lèi)同載氣。
　　圖3-11   載氣種類(lèi)對丁烷分析的影響
　　2．載氣純度
　　載氣純度影響TCD靈敏度。純度低將產(chǎn)生較大噪聲，降低檢測限。實(shí)驗表明，在橋電流160～200mA時(shí)，用99.999%的超純氫比用99%普氫靈敏度高6%～13%。
　　載氣純度對峰形也有影響，用TCD作高純氣體中的雜質(zhì)檢測時(shí)，載氣純度應比被測氣體高十倍以上，否則將出倒峰。
　　3．載氣流速
　　TCD為濃度型檢測器，對載氣流速的波動(dòng)很敏感，TCD的峰面積響應值反比于載氣流速。因此，在檢測過(guò)程中，載氣流速必須保持恒定，在柱分離條件許可時(shí)，以低載氣流速為妥。對微型TCD，為有效消除峰形擴展，同時(shí)又保持高的靈敏度，通常載氣加尾吹氣的總流速在5～20mL.min。
　?。ǘ?橋電流
　　橋路電流I對靈敏度影響最大。I增大，鎢絲的溫度增大，鎢絲與池體之間的溫差增大，有利于熱傳導，檢測器靈敏度也提高。檢測器的響應值E與橋電流I的三次方成正比，所以用增大橋路電流提高靈敏度是最通用的辦法。但橋電流的提高受到噪聲和使用壽命的限制。如果橋電流太大，噪聲急劇增大，結果是信噪比下降。另外，橋電流越高，熱絲越易被氧化，使TCD壽命縮短。過(guò)高的橋電流有可能燒斷熱絲。所以，在滿(mǎn)足分析靈敏度的前提下，采用低的橋電流為好，這樣可減小噪聲、延長(cháng)熱絲使用壽命、增加穩定性。
　?。ㄈ?檢測器池體溫度
　　不同溫度允許的橋電流值是不同的。溫度高時(shí)橋電流不能太高，因為可能燒壞鎢絲。
　　TCD靈敏度與熱絲和池體溫度差成正比。顯然，熱絲與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高。增大溫差有二種方法:一是提高橋面流，以提高熱絲溫度，前面已討論過(guò)。二是降低池體溫度，但是池體溫度不能低于樣品的沸點(diǎn)。以防止試樣組分在檢測器中冷凝。因此對沸點(diǎn)不是很低的樣品，采用此法提高靈敏度是有限的。而對于氣體樣品，特別是永久氣體，采用此法可達到較好的效果。
　?。ㄋ模?幾何因素，由幾何結構決定。如熱絲長(cháng)度L、半徑等，一般認為池腔小，L長(cháng)，半徑小，靈敏。幾何因素由廠(chǎng)家決定。
　　五、TCD使用注意事項
　?。ㄒ唬┐_保毛細柱插入TCD深度合適
　　毛細柱端必須插至測量池腔入口處合適的深度。
　　圖3-12  毛細柱插入熱導池腔深度示意圖
　?。ǘ?避免熱絲溫度過(guò)高被燒斷
　　任何熱絲都有一最高承受溫度，高于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類(lèi)、橋電流、池體溫度決定的。如載氣熱導率小、橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度就高，反之亦然。商品色譜儀出廠(chǎng)時(shí)均附有這三者的關(guān)系曲線(xiàn)，見(jiàn)圖3-13所示，按此圖調節橋電流，就能保證熱絲溫度不會(huì )太高。
　　圖3-13  TCD的最高橋電流曲線(xiàn)
　　一般：N2作載氣，110～150mA；H2作載氣，150～250mA
　　圖中所推薦的橋電流值，是指無(wú)氧存在時(shí)，如果載氣中含氧時(shí)，熱絲會(huì )氧化而燒斷、或使熱絲壽命縮短，所以載氣必須除氧，而且要用不銹鋼輸送管，不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因為聚四氟乙烯管會(huì )滲透氧氣。
　?。ㄈ?通橋電流前，務(wù)必要先通載氣
　　為確保熱絲不被燒斷，在TCD通橋電流前，務(wù)必要先通載氣，檢查整個(gè)氣路的氣密性是否完好，調節TCD出口處的流速，穩定10～15分鐘后，才能通橋電流。分析過(guò)程中，若需要更換色譜柱、進(jìn)樣墊或鋼瓶，務(wù)必要先關(guān)橋電流，再更換。關(guān)機時(shí)也一定要先關(guān)電源(關(guān)橋電流)，后關(guān)載氣(否則檢測器熱絲會(huì )燒斷)。
　?。ㄋ模?確保載氣凈化系統正常
　　載氣和尾吹氣應加凈化裝置，以除去氧氣。載氣凈化系統使用一定時(shí)間后，因吸附飽和而失效，應立即更換，以確保載氣正常凈化。如不及時(shí)更換，載氣凈化系統就成了溫度誘導漂移的根源。當室溫下降時(shí)，凈化器不再飽和，又開(kāi)始吸附雜質(zhì)，于是基線(xiàn)向下漂移。當室溫升高，凈化器處于氣固平衡狀態(tài)，向氣相中解吸雜質(zhì)增多，于是基線(xiàn)向上漂移。
　?。ㄎ澹㏕CD溫度必須高于柱溫，否則組分會(huì )在池體內冷凝。
　　六、應用
　　TCD特別適用于永久性氣體、C1～C3烴，硫和碳各種形態(tài)的氧化物以及水等揮發(fā)性化合物的分析。近年TCD也用于高沸點(diǎn)樣品以及痕量分析等，例如：
　　(一) 石油裂解氣的分析，因為石油裂解氣為無(wú)機氣體和輕烴的混合物。TCD常用于工廠(chǎng)控制分析或在線(xiàn)監測。工業(yè)色譜儀中85%～90%用TCD。
　　(二) 水及氧化性化工產(chǎn)品的程序升溫分析，要對樣品中微量水定量，必須用TCD。
　　(三) 空氣中痕量氯氣的直接測定。用雙柱系統可將O2 、N2、CO2、Cl2 完全分離。0.25mL空氣樣品先在 25m×0.53mmPoraPLOTQ柱，將空氣和二氧化碳、氯氣分離，空氣進(jìn)入分子篩柱后，切換閥使CO2和氯氣直接進(jìn)入TCD，而空氣在分子篩柱中進(jìn)一步分離后，再進(jìn)入TCD。圖3-14為其色譜圖。氯的檢測限可達3μg/g，在3～300μg/g范圍內均呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。
　　圖3-14空氣中痕量氯氣的直接測定色譜圖
　　第四節 氫火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector，FID)
　　一、特點(diǎn)：
　　FID是利用氫火焰作電離源，使有機物電離，而產(chǎn)生微電流的檢測器。是破壞性的、質(zhì)量型檢測器。
　　FID特點(diǎn)是靈敏度高，響應迅速，線(xiàn)性范圍寬，適合于能在火焰中電離的絕大部分有機物的分析。特別是對烴類(lèi)，其響應與碳原子數成正比。
　　FID是目前應用最多最廣的比較理想的檢測器。能分析在火焰中離子化的有機物，不能分析在火焰中不電離的物質(zhì)，如H2O、O2 、N2、CO、CO2、COS、SO2 等無(wú)機物。也可利用NH3、H2O、SiCl4、SiHCl3、SiF、CS2等不生成或很少生成離子流這一特點(diǎn)，很好的測定這些物質(zhì)中能電離的雜質(zhì)組分。也可用N2作載氣，把空氣改為純氧，增大高純氫的流量，，使CO、CO2、SO2和H2S等硫化物、NO等氮的氧化物產(chǎn)生很強的信號進(jìn)行測定。
　　FID性能可靠，結構簡(jiǎn)單，操作方便。它的死體積幾乎為零，可與快速GC毛細管柱直接相連，結合程序升溫方法，分析復雜的寬沸程有機化合物。
　　FID與TCD是氣相色譜中最常用的兩個(gè)檢測器。
　　FID的缺點(diǎn)是需要三種氣源及其流速控制系統。
　　二、結構（見(jiàn)圖3-15示）
　　氫火焰離子化檢測器它的主要部件是一個(gè)用不銹鋼制成的外殼離子室。離子室由收集極(+)、極化極(-) (發(fā)射極)、氣體入口及火焰噴嘴組成。
　　FID的性能決定于電率效率和收集效率，電率效率主要與氮氫比有關(guān)，收集效率與FID的結構(如噴嘴內徑、收集極、極化極的形狀和位置、極化電壓等)以及樣品濃度有關(guān)。
　　圖3-15氫火焰離子化檢測器的結構與電路圖
　　三、原理
　　氫氣由噴嘴加入，與空氣混合點(diǎn)火燃燒，形成氫火焰。通入空氣助燃。極化極和收集極通過(guò)高阻、基流補償和50～350V的直流電源組成檢測電路，測量氫火焰中所產(chǎn)生的微電流。該檢測電路在收集極和極化極間形成一高壓靜電場(chǎng)。H2+O2燃燒能產(chǎn)生2100℃高溫，使被測有機組分電離。載氣(N2)本身不會(huì )被電離，只有載氣中的有機雜質(zhì)和流失的固定液會(huì )在氫火焰中被電離成正、負離子和電子。在電場(chǎng)作用下，正離子移向收集極(正極)。負離子和電子移向極化極(負極)。形成的微電流經(jīng)高電阻，在其兩端產(chǎn)生電壓降，經(jīng)微電流放大器放大后從輸出衰減器中取出信號，在記錄儀中記錄下來(lái)即為基流，或稱(chēng)本底電流、背景電流。只要載氣流速、柱溫等條件不變，基流亦不變。如載氣純度高，流速小，柱溫低或固定相耐熱度性好， 基流就低，反之就高?；髟叫【驮饺菀诇y到信號電流的微小變化。通常通過(guò)調節“基流補償”使輸入電阻的基流降至零。一般進(jìn)樣前均要使用“基流補償”，將記錄儀上的基線(xiàn)調至零。無(wú)樣品時(shí)兩極間離子很少，當載氣加組分進(jìn)入火焰時(shí)，在氫火焰作用下電離生成許多正、負離子和電子，使電路中形成的微電流顯著(zhù)增大。此即組分的信號，離子流經(jīng)高阻放大、記錄即得色譜峰。
　　有機物在氫氣中燃燒，被裂解產(chǎn)生含碳的自由基CnHm ------- CH生成的自由基，與火焰外面擴散的激發(fā)態(tài)氧反應。
　　CH + O* ---2CHO+  +   e   + ΔH
　　形成的CHO+與氫氣燃燒產(chǎn)生的水蒸氣相碰撞，生成H3O
　　CHO+ + H2O ----------- H3 O+  +  CO
　　在外電場(chǎng)作用下，CHO+和H3O+等正離子向負極移動(dòng)，而被正極吸收，形成微電流。所產(chǎn)生的離子數與單位時(shí)間內進(jìn)入火焰的碳原子質(zhì)量有關(guān)，因此，氫焰檢測器是一種質(zhì)量型檢測器。這種檢測器對絕大多數有機物都有響應，其靈敏度比熱導檢測器要高幾個(gè)數量級，可用于痕量有機物分析。其缺點(diǎn)是不能檢測惰性氣體、空氣、水、C0，CO2、NO、S02及H2S等。
　　四、檢測條件的選擇
　　FID檢測器可供色譜工作者選擇的參數有：毛細柱插入FID噴嘴深度；載氣種類(lèi)；載氣、氫氣、空氣的流速；溫度等。
　?。ㄒ唬┟氈迦雵娮焐疃?br /> 　　毛細柱插入噴嘴深度對改善峰形十分重要。通常是插入至噴嘴口平面下1～3㎜處。若太底，組分與金屬?lài)娮毂砻娼佑|，產(chǎn)生催化吸附，峰形拖尾。若插入太深，會(huì )產(chǎn)生很大噪聲，靈敏度要下降。
　?。ǘ怏w種類(lèi)、流速和純度
　　1．載氣、尾吹氣種類(lèi)和流速
　　載氣不但將組分帶入FID檢測器，同時(shí)又是氫火焰的稀釋劑。N2、Ar 、He、H2等均可作FID的載氣。N2、Ar作載氣，靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬。由于氮氣價(jià)廉易得、響應值大，故N2是一種常用的載氣。
　　載氣流速根據色譜柱分離要求調節，因為FID是典型的質(zhì)量型檢測器，峰高與載氣流速成正比，而且在一定的流速范圍內，峰面積不變。因此作峰高定量，又希望降低檢測限時(shí)，可適當加大載氣流速。當然為了提高定量準確性時(shí)，用峰面積定量比用峰高定量好。從線(xiàn)性范圍考慮，流速低一點(diǎn)好。
　　加尾吹氣的目的是為了不使柱后的峰變寬。盡管FID的死體積幾乎為零，但在接毛細柱時(shí)通常在柱后要加尾吹氣。用N2、Ar作尾吹氣，靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬。尾吹氣流速視FID結構而定。用He或H2作載氣，如用N2或Ar作尾吹氣，還可改善線(xiàn)性范圍。
　　2．氫氣、空氣的流速
　　(1) 氮、氫比：氫氣是保證氫火焰燃燒的氣體，也為氫解反應和非甲烷烴類(lèi)還原成甲烷提供氫原子。實(shí)驗表明，氮氣稀釋氫焰的靈敏度高于純氫焰。氮、氫比影響FID的靈敏度和線(xiàn)性范圍。如果在痕量分析時(shí)，氮、氫比調至響應值最大處為佳。如果在常量分析，又要求準確定量時(shí)，可增大氫氣流速，使氮、氫比下降至0.43～0.72范圍內，用靈敏度的減小來(lái)?yè)Q取線(xiàn)性范圍的改善和提高。因組分含量較高，不需追求靈敏度，而要求準確度。
　　而當氮氣流速相對固定時(shí)，隨著(zhù)氫氣流量的增大，響應值也逐漸增大，增至一定值后又逐漸降低；當氮氣流速不同時(shí)，最佳的氫氣流速也不同，即氮氣、氫氣流速有一個(gè)最佳的比值。當氮氣、氫氣流速比相對最佳值時(shí)，不但響應值大，而且流速有微小變化時(shí)對信號的影響最小。一般氮氣、氫氣流速最佳比為（1-1.5）：1。
　　(2) 空氣的流速
　　空氣作為助燃氣體，并為離子化過(guò)程提供氧氣，同進(jìn)起著(zhù)清掃離子室的作用?？諝獾牧魉僖灿绊戩`敏度。隨著(zhù)空氣流量的增加，靈敏度也相對漸趨穩定，空氣與氫氣的比約為（10～20）：1；一般情況下為300～500ml/min 比較合適。當然最好根據實(shí)際情況進(jìn)行確定，一般在選定氫氣和氮氣流速之后，逐漸增大空氣流速到基流不再增大，再過(guò)量50 ml/min就足夠了。
　　(3) 三種氣體比例的選擇
　　FID是氣相分析中常用的檢測器，幾乎所有能氣化的有機物在FID上都有響應，正確控制好載氣、氫氣、空氣的流速是我們順利完成分析工作的必要條件。要使各種組分很好分離和有較高的響應值，三種氣體的流速調節很重要。
　　FID可用載氣有N2、Ar 、He、H2等，氮氣的流速會(huì )影響靈敏度和分離度。較高的流速雖然能提高靈敏度，但是某種程度上使分離度變差，較低的流速雖然能使組分得到完全的分離，但會(huì )使靈敏度變低，所以在實(shí)際分析工作中要根據色譜柱的分離效率調整載氣到合適的流量。保證在有較高靈敏度的基礎上，又能使組分得到良好分離。
　　流速比例調得好則靈敏度大，各種氣體流速和配比的選擇，一般比較合適的范圍：氫：載：空氣 = 1：1～1.5 ：10～15
　　確定氣體最佳比值的方法，可用基線(xiàn)移動(dòng)法。例：氮氣流量  25 ml/min，空氣流量暫定 400ml/min，改變氫氣流量20---45ml/min ，基線(xiàn)先出現階梯上升，再階梯狀下降，階梯頂處的氫氣流量為最佳值。 在確定氮氣與氫氣流量條件下，同樣改變空氣的流量，求空氣流量的最佳值。
　　3．氣體純度
　　作常量分析時(shí)，載氣、氫氣和空氣純度在空氣99.9%以上即可，但在作痕量分析時(shí)，則要求三種氣體純度相就提高。一般要求在99.999%以上，空氣中的總烴就小于0.1μL/ L。氣源中的雜質(zhì)會(huì )產(chǎn)生噪聲、基線(xiàn)漂移、假峰、柱流失和縮短柱壽命。通常超純氮氣發(fā)生器所產(chǎn)生的氮氣純度可達99.9995%，氫氣發(fā)生器所產(chǎn)生的氫氣純度可達99.99999%。這些氣源用于FID痕量分析，基線(xiàn)穩定性好，使用這些氣源是可靠的。
　　(三) 溫度
　　FID為質(zhì)量型檢測器，對溫度變化不敏感，但柱溫變化影響基線(xiàn)漂移，檢測器溫度變化影響FID靈敏度和噪聲，但汽化室溫度變化對FID無(wú)直接影響。由于FID中氫燃燒產(chǎn)生大量的水蒸氣，若檢測器溫度太低，水蒸氣不能從檢測器中排出，會(huì )冷凝成水，使靈敏度下降，噪聲增加。若有氯代溶劑或氯代樣品時(shí)，還易造成腐蝕。所以FID檢測器溫度務(wù)必在120℃以上，如安捷倫色譜儀要求在150℃以上，一般是在250～300℃下操作。
　　五、FID使用注意事項
　?。ㄒ唬?注意安全
　　防氫氣泄漏，切勿讓氫氣泄漏入柱恒溫箱中，以防爆炸。注意以下幾點(diǎn)即可：
　　在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，先檢查一下，氫氣是否關(guān)好；如果是雙柱雙檢測器我譜儀，只有一個(gè)FID檢測器工作時(shí)，務(wù)必要將另一個(gè)不用的FID用悶頭螺絲堵死；防燙傷，因為FID外殼很燙。
　?。ǘ?保持FID正常性能
　　1．正常點(diǎn)火
　　點(diǎn)火時(shí)，FID檢測器溫度務(wù)必在120℃以上。點(diǎn)火困難時(shí)，適當增大氫氣流速，減小空氣流速，點(diǎn)著(zhù)后再調回原來(lái)的比例。檢測器要高于柱溫 20~50℃，防水冷凝。
　　2．定期清洗噴咀
　　注意線(xiàn)性范圍與以下條件有關(guān)：一般用N2作載氣，載氣要凈化，除有機物；氣體流量比等。
　　六、應用
　　FID檢測器與TCD一樣，應用十分廣泛。FID主要特用于烴類(lèi)的工業(yè)分析，也用于化學(xué)、化工、藥物、農藥、法醫化學(xué)、食品和環(huán)境科學(xué)等諸多領(lǐng)域。它主要用于各種樣品的常量常規分析與痕量分析。近年普遍用于快速GC和全二維GC的檢測器。
　?。ㄒ唬?烴類(lèi)的工業(yè)分析。
　?。ǘ?水中揮發(fā)性有機物的痕量分析
　?。ㄈ?環(huán)境檢測：用HP-WAX毛細管柱檢測涂料溶劑，氦氣作載氣，FID檢測器，用程序升溫可得譜圖3-16。
　　圖3-16涂料稀釋劑的GC分析
　　第三節電子捕獲檢測器（ECD）
　　電子捕獲檢測器是利用放射源產(chǎn)生大量的低能離子，訂電子的有機物進(jìn)入檢測器，捕獲電子而使基流降低產(chǎn)生信號。電子捕獲檢測器是一種靈敏度極高的選擇性檢測器。它只對有電負性元素的組分產(chǎn)生響應，檢測下限10-14 g /mL，因此，這種檢測器適于分析合有鹵素、硫、磷、氮、氧等元素的物質(zhì)。較多應用于農副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農藥殘留量的測定。ECD的應用面盡次于TCD和FID。
　　一、結構（見(jiàn)圖3-17所示）
　　圖3-17 電子捕獲檢測器的結構與電路圖
　　二、原理
　　電子捕獲檢測器內有一個(gè)放射源（Ni63放射源）作為負極，還有一正極。兩極間加適當電壓。當載氣(N2)進(jìn)入檢測器時(shí)，受放射源不斷放出β粒子射線(xiàn)的輻照發(fā)生電離，生成的正離子和電子分別向負極和正極移動(dòng)，形成恒定的基流。含有電負性元素的樣品AB進(jìn)入檢測器后，就會(huì )捕獲電子而生成穩定的負離子，生成的負離子又與載氣正離子復合。結果導致基流下降。因此，樣品經(jīng)過(guò)檢測器，會(huì )產(chǎn)生一系列的倒峰。
　?。ㄒ唬?Ni63放射源放射出β粒子與載氣N2碰撞產(chǎn)生電子，這些電子在電場(chǎng)作用下向收集極移動(dòng)，形成恒定的基流。
　　N2 + β粒子------  N2+  +  e
　?。ǘ?電負性組分分子捕獲這些低能量的電子，使基流降低，產(chǎn)生倒色譜峰訊號。
　　AB +  e  -----  AB--  +  e
　?。ㄈ?復合   AB--  +  N2+------  AB   +   N2
　　由于以上過(guò)程使基流下降，下降的程度與組分的濃度成正比，因此，在記錄儀上產(chǎn)生倒峰。
　　三、檢測條件的選擇
　?。ㄒ唬?載氣種類(lèi)、純度和流速
　　N2、Ar 、He、H2等均可作ECD的載氣。N2、Ar作載氣時(shí)之基流之和靈敏度高于He、H2，由于氮氣價(jià)廉易得、響應值大，故N2是一種常用的載氣。
　　載氣純度直接影響ECD的基流，一般用高純N2(99.999%)  含O2<10 mg/L。若用普通N2(含O2量 100 mg/L)，必須凈化除去殘留的氧和水等，因為O2是電負性物質(zhì)，可使基流降低很多。
　　載氣與尾吹氣流速的調節有不同的目的意義。載氣主要從組分分離要求出發(fā)，通常用填充柱時(shí)載氣流量為20～50ml/min。尾吹氣流速的調節為減小譜帶展寬、保持毛細柱達到一定的柱效；保持ECD 達飽和基流；使峰面積或峰高達到最大響應。
　?。ǘ?色譜柱和柱溫
　　色譜柱和柱溫的選擇原則是既保證各組分的分離度，又要保持ECD潔凈，不受柱固定相的污染。因此應盡量選擇低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相，柱溫盡量偏低?？蓽p少固定相的流失。
　?。ㄈ?檢測器溫度
　　ECD響應值與溫度密切相關(guān)。采取升高或降低檢測器溫度，使被測物組分信號增大，干擾物響應減小，來(lái)達到選擇性檢測的目的。
　　ECD檢測器的響應明顯受檢測器溫度的影響，因此，檢測器溫度波動(dòng)必須小于±(0.1～0.3)OC，以保證測量精度在1%以?xún)?。另外，在比較同一化合物的響應值或最小檢測量時(shí)，注意溫度應相同，并要標明溫度。
　　四、ECD使用注意事項
　　電子捕獲檢測器是常用的檢測器，靈敏度高，選擇性好。主要缺點(diǎn)是線(xiàn)性范圍較窄。
　　ECD使用中最重要的是始終保持系統的潔凈有污染時(shí)要及時(shí)清理及時(shí)排除；要注意安全；為了準確定量，要防止ECD 過(guò)載。
　?。?）是選擇性檢測器，對鹵素及S，P，O，N等化合物響應大，對烴類(lèi)無(wú)響應，對CCl4響應值比正己烷大108倍，因此可與FID組合定性
　?。?）靈敏度高，最低檢測限度很低，但線(xiàn)形范圍窄，約104
　　五、應用
　　有機氯農藥、多氯聯(lián)苯、鹵代烴、已污染全球。許多國家在水、空氣、土壤和食品的痕量檢測中已規定用GC-ECD法。
　?。ㄒ唬?有機氯農藥和多氯聯(lián)苯的分析
　　海水中有機氯農藥的殘留量檢測：八個(gè)組分依次為：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、ρ，ρ’-DDE、ρ，ρ’-DDD、ο，ρ’-DDT、ρ，ρ’-DDT
　　圖3-18    海水中有機氯農藥的殘留量檢測
　?。ǘ?飲用水中三鹵甲烷的直接進(jìn)樣分析
　　第六節、火焰光度檢測器（FPD）
　　火焰光度檢測器是利用富氫火焰使含硫，磷有機物分解，形成激發(fā)態(tài)分子，當它們回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出一定波長(cháng)的光。此光強與組分濃度成正比。FPD是光度法檢測器，屬光度法中的分子發(fā)射檢測器。FPD是一種高靈敏度和高選擇性檢測器，是質(zhì)量型檢測器。主要用于含硫，磷化合物、特別是硫化物的痕量檢測。所以也叫硫磷檢測器。
　　一、結構
　　由氫火焰和光度計二部分組成。
　　圖3-19火焰光度檢測器的結構與電路圖
　　二、性能特征
　　FPD性能特征是：高靈敏度和高選擇性；對磷的響應為線(xiàn)性；對硫的響應為非線(xiàn)性。用于測含S，P化合物，信號約比C-H化合物大10000倍。用P濾光片時(shí)，P的響應值/S的響應值>20；用S濾光片時(shí)，S的響應值/P的響應值>10，對硫的非線(xiàn)性響應已有多種線(xiàn)性化處理方法:雙對數曲線(xiàn)法、峰高換算法等。在此不作討論。
　　三、原理
　　由色譜柱分離的各組分（含S，P化合物）在富氫火焰中燃燒產(chǎn)生激發(fā)態(tài)S2*或發(fā)光HPO*同時(shí)發(fā)射出不同波長(cháng)的特征光譜（硫特征波長(cháng)394nm，磷526nm），發(fā)出特征波長(cháng)的光譜線(xiàn)分別使用不同的濾光片，此光譜經(jīng)干涉濾光片選擇，將特定波長(cháng)光輸入光電倍增管產(chǎn)生光電流，放大后記錄。
　　四、工作條件：
　　富氫下工作，一般H2流量是150～160ml/min；N2流量是40～50ml/min。
　　五、應用
　　FPD在石油工業(yè)、食品工業(yè)、環(huán)境保護、戰用毒劑等領(lǐng)域得到廣泛應用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的檢測，近年也用于其它雜原子有機物和有機金屬化合物的檢測。
　?。ㄒ唬?磷化合物的痕量檢測
　?。ǘ?苯中痕量噻吩的測定
　?。ㄈ?環(huán)境中有機錫化合物的痕量檢測。
　　第七節、氮、磷檢測器（NPD）
　　屬于堿鹽離子化檢測器之一，在噴嘴和收集極之間，加一個(gè)小玻璃珠，表面涂一層硅酸銣作離子源，增加組分的電離度，是選擇性檢測器，對含有能增加堿鹽揮發(fā)性的有化合物特別敏感，對含氮、磷的有機物靈敏度很高。檢測氮、磷化合物。是一種破壞性檢測器。
　　圖3-18氮、磷檢測器的結構