甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate,MMA）是制造有機玻璃的單體，其單體或聚合物經(jīng)常用于一些復合材料的制備及改性，以實(shí)現復合材料的各種優(yōu)良性能[1,2,3]，一些經(jīng)過(guò)改性的材料經(jīng)常被添加用于各種類(lèi)型的化妝品中，以實(shí)現化妝品的各種功效[4]。這些改性的復合材料可能會(huì )釋放出甲基丙烯酸甲酯單體，而甲基丙烯酸甲酯對人體有毒害作用，侵入途徑主要為吸入、食入，中毒表現為乏力、惡心、反復嘔吐等癥狀[5,6]。目前，國內外僅在食品包裝材料和環(huán)境領(lǐng)域規定了甲基丙烯酸甲酯限量，日本、歐盟、中國規定食品接觸材料中MMA遷移量分別要小于15,6,6 mg/kg[7]，國內外尚無(wú)法律法規對化妝品中MMA的限量做出規定。
 
目前甲基丙烯酸甲酯的測定方法有氣相色譜法[8,9,10]、氣相色譜-質(zhì)譜法[11,12,13,14]、頂空-氣相色譜法[15,16,17,18]、頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法[19]及液相色譜法[20]，檢測的樣品有空氣及氣體[8,11,12]、化學(xué)反應體系[10,17]、化工產(chǎn)品[15]、高分子材料[9,14,18]。采用液相色譜-紫外法檢測時(shí)，MMA紫外吸收波長(cháng)為205 nm，容易受到流動(dòng)相的背景干擾，靈敏度較低，往往需要對MMA進(jìn)行富集后檢測[20]，因此不常使用。對于氣相色譜及質(zhì)譜法，常用的進(jìn)樣方式有氣體直接進(jìn)樣[8,9,10]、液體進(jìn)樣[11,12,13,14,20]、頂空進(jìn)樣[15,16,17,18,19]。對于氣體樣品，往往采用直接進(jìn)樣的方式進(jìn)行檢測，而對于液體或固體樣品等復雜基質(zhì)，往往需要進(jìn)行較為繁瑣的樣品前處理過(guò)程，去除其他雜質(zhì)對檢測的干擾。頂空進(jìn)樣方式因其操作簡(jiǎn)單而被廣泛地運用于氣相色譜及質(zhì)譜檢測分析中，在頂空溫度下，不易揮發(fā)的雜質(zhì)不會(huì )對檢測帶來(lái)干擾，因此可以減小復雜基質(zhì)樣品的基質(zhì)效應。因頂空進(jìn)樣是一種動(dòng)態(tài)平衡方式，從相關(guān)文獻[13,16]對比來(lái)看，其檢出限不如液體進(jìn)樣，因此進(jìn)樣方式及儀器設備的選擇需要根據不同基質(zhì)的特點(diǎn)以及法律法規對限量的要求來(lái)確定。
 
由于化妝品形態(tài)多樣，各類(lèi)樣品的基體不同，成分復雜，可能存在較大的基質(zhì)干擾，因此采用頂空進(jìn)樣方式比較合適。目前針對化妝品中甲基丙烯酸甲酯的檢測方法研究鮮見(jiàn)報道，本文采用頂空進(jìn)樣方式，用氣相色譜-FID檢測，優(yōu)化了頂空進(jìn)樣的平衡溫度和時(shí)間，以及氣相色譜的檢測條件，建立了水基類(lèi)、粉類(lèi)、霜乳類(lèi)以及油類(lèi)化妝品中甲基丙烯酸基質(zhì)的頂空-氣相色譜檢測方法。
1 實(shí)驗部分
1.1 主要儀器與試劑
 
頂空氣相色譜儀，配FID檢測器
 
甲基丙烯酸甲酯標準物質(zhì)，CAS:80-62-6，純度99.8%以上，德國Dr.Ehrenstorfer公司；丙酮，色譜純，美國Honeywell公司。
1.2 標準溶液的配制
 
準確稱(chēng)取0.025 0 g（精確至0.1 mg）甲基丙烯酸甲酯標準物質(zhì)于25 mL容量瓶中，用丙酮溶解定容得到質(zhì)量濃度為1 g/L的標準儲備液。吸取適量的標準儲備溶液用丙酮逐級稀釋配制成甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量濃度分別為10,20,50,100,200和500 mg/L的標準溶液，均置于0～4℃下避光保存。臨用前，分別取1 mL標準工作溶液至頂空瓶中，再加入2 mL丙酮，封蓋，搖勻（每瓶分別相當于含甲基丙烯酸甲酯10,20,50,100,200和500µg），作工作曲線(xiàn)。
1.3 樣品處理
 
準確稱(chēng)取0.5 g（精確到0.01 g）試樣于20 mL頂空瓶中，加入3 mL丙酮，充分搖勻，待測。
1.4 實(shí)驗條件
1.4.1 氣相色譜條件
 
色譜柱：Rtx-wax,30 m×0.25 mm（內徑）×0.25µm（膜厚）或相當者；進(jìn)樣口溫度：200℃；柱溫箱：50℃下恒溫2 min，以5℃/min升至80℃，再以20℃/min升至240℃，保持3 min；載氣：氮氣，純度大于或等于99.999%；柱流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比2∶1；檢測器溫度：250℃，氫氣：30 mL/min；空氣：300 mL/min，尾吹：25 mL/min。
1.4.2 頂空條件
 
頂空平衡溫度：100℃；定量環(huán)溫度：105℃；定量環(huán)體積：1 mL；傳輸線(xiàn)溫度：110℃；頂空加熱時(shí)間：20 min；環(huán)平衡時(shí)間：0.05 min；加壓時(shí)間：0.2 min；進(jìn)樣時(shí)間：1 min。
2 結果與討論
2.1 溶劑的選擇
 
甲基丙烯酸甲酯能溶于丙酮、乙醇、N、N-二甲基乙酰胺等大部分有機溶劑，而化妝品既有水溶性的，也有脂溶性的，因此選擇可以與極性、非極性溶劑互溶的溶劑，如丙酮、N,N-二甲基乙酰胺。試驗結果表明，采用N,N-二甲基乙酰胺作為溶劑時(shí)，某些霜乳類(lèi)化妝品溶于其中形成黏稠的液體混合物，使甲基丙烯酸甲酯難以從中揮發(fā)出來(lái)，造成實(shí)驗結果重現性較差。而選擇丙酮作為溶劑，則不存在這種現象，且丙酮的溶劑峰不影響待測物的測定，如圖1所示。
圖?1?典型樣品色譜圖
 

 
Fig.1 Chromatogram of typical sample spiked MMA
2.2 頂空平衡溫度和時(shí)間的優(yōu)化
 
配制一定質(zhì)量濃度的甲基丙烯酸甲酯標準溶液，考察其在不同溫度及平衡時(shí)間下相應的峰面積，如圖2所示。
圖?2?頂空平衡溫度及時(shí)間對MMA峰面積的影響
 

 
Fig.2 Pe ak area of MMA at different equilibrium temperature and time
 
由圖2可以看出，平衡溫度為80～110℃時(shí)，在加熱一定時(shí)間后，氣/液兩相均達到了平衡，并且隨著(zhù)溫度的升高，甲基丙烯酸甲酯在瓶子頂空部分中質(zhì)量濃度逐漸增大，但是，當平衡溫度為110℃時(shí)，隨著(zhù)加熱時(shí)間的延長(cháng)甲基丙烯酸甲酯在空氣中質(zhì)量濃度反而有減小的趨勢，這可能是由于該溫度下時(shí)間增加導致系統漏氣或者該溫度下導致甲基丙烯酸甲酯單體聚合，使得系統無(wú)法達到平衡。因此，選擇100℃為平衡溫度，其平衡時(shí)間為20 min。
2.3 線(xiàn)性范圍、檢出限和定量限
 
將制備的標準溶液在優(yōu)化后的實(shí)驗條件下進(jìn)行分析，甲基丙烯酸甲酯的保留時(shí)間為4.4 min。以甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線(xiàn)。實(shí)驗結果表明，甲基丙烯酸甲酯在10～500 mg/L范圍內線(xiàn)性關(guān)系良好，曲線(xiàn)低點(diǎn)與文獻[16]相當，線(xiàn)性方程為y=0.032 7x-0.131，相關(guān)系數（r）為0.999 7，按信噪比（S/N)3倍和10倍計算儀器的檢出限（LOD）為3 mg/L，定量限（LOQ）為10 mg/L。以0.5 g樣品量計算，方法的LOD為6 mg/kg,LOQ為20 mg/kg。
2.4 回收率和精密度
 
采用對水基類(lèi)、粉類(lèi)、霜乳類(lèi)、油類(lèi)四種類(lèi)型的空白化妝品樣品進(jìn)行加標測定回收率，添加水平為10,20,100µg（即20,40,200 mg/kg)3個(gè)水平，每個(gè)水平做6個(gè)平行樣，平均回收率及精密度結果見(jiàn)表1。由表1可以看出，本標準研究的甲基丙烯酸甲酯的相對標準偏差在2.8%～7.6%之間，表明本標準的方法具有良好的精密度，平均回收率在98.2%～103.0%之間，方法準確度良好。部分樣品空白與添加回收色譜圖見(jiàn)圖3。
 
表?1?甲基丙烯酸甲酯的回收率和精密度（n=6)

2.5 實(shí)驗室間驗證
 
本方法經(jīng)深圳海關(guān)食品檢驗檢疫技術(shù)中心進(jìn)行獨立驗證，對方法的各種優(yōu)化條件以及加標回收進(jìn)行復現性考察，方法線(xiàn)性范圍為5～120µg，添加水平在20,40和200 mg/kg時(shí)平均回收率在85.2%～99.7%之間，RSD在0.42%～3.10%之間，回收率范圍和RSD均符合方法對定量的要求。
 
此外，經(jīng)四川、蘇州、湖北、遼寧、河北、珠海、安徽等7家海關(guān)技術(shù)中心對四種基質(zhì)3個(gè)水平進(jìn)行加標回收實(shí)驗協(xié)同驗證，每個(gè)水平做2個(gè)平行樣，8家實(shí)驗室間的平均回收率和精密度見(jiàn)表2。
 
實(shí)驗室間驗證實(shí)驗結果表明，本方法穩健可靠，可用于實(shí)際樣品的分析檢測。
2.6 實(shí)際樣品檢測
 
隨機抽取市售的14個(gè)化妝品樣品進(jìn)行檢驗，樣品種類(lèi)有水基類(lèi)2個(gè)、霜乳類(lèi)2個(gè)、粉類(lèi)5個(gè)、油類(lèi)5個(gè)，均未檢出甲基丙烯酸甲酯。
圖?3?空?白化妝品及添加樣品色譜圖：空白水類(lèi)（a）；空白水類(lèi)化妝品添加2 0?µg?MMA?（b）；空白油類(lèi)（c）；空白油類(lèi)化妝品添加2 0?µg?MMA?（d)
 
 
Fig.3 Ch romatogram of blank samples and samples spiked MMA:water-based blank samples(a);water-based blank samples spiked MMA(b);oiliness blank samples(c);oiliness blank samples spiked MMA(d)
 
表?2?甲基丙烯酸甲酯室間的回收率和精密度（n=8)

3 結論
 
建立了化妝品中甲基丙烯酸甲酯的頂空-氣相色譜檢測方法。優(yōu)化了頂空進(jìn)樣條件和色譜條件，確定了最佳檢測條件?？疾炝朔椒ǖ木€(xiàn)性范圍、準確度、室內精密度、室間精密度等各項參數，結果表明該方法靈敏度和準確度均滿(mǎn)足化妝品中甲基丙烯酸甲酯的檢測要求，可用于實(shí)際樣品檢測。方法前處理簡(jiǎn)單、分析快速，為化妝品的質(zhì)量控制和安全監管提供了技術(shù)支撐和保障。
參考文獻