毛細管柱-氣相色譜測定職業(yè)場(chǎng)所空氣中苯系物含量的研究
發(fā)布時(shí)間：2021-03-27作者：lht來(lái)源：點(diǎn)擊：次
苯系物是以包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯為代表的芳香族化合物。這些物質(zhì)統稱(chēng)為苯系物。在工業(yè)生產(chǎn)中,苯系物被廣泛應用,是許多合成物的原料成分,例如:塑料制品、合成橡膠、合成纖維、合成樹(shù)脂、合成藥物、農藥等的原材料。因此,這些貯存、使用苯系物的職業(yè)場(chǎng)所空氣內含有的苯系物會(huì )給從事該職業(yè)的作業(yè)人員帶來(lái)健康隱患,空氣中長(cháng)期存留苯系物并被職業(yè)人員吸入,會(huì )給其帶來(lái)一定的職業(yè)危害,造成職業(yè)性損傷[1],對于職業(yè)場(chǎng)所空氣中苯系物的含量的準確測定,直接關(guān)系職業(yè)人群的整體健康水平,有效的檢測方法、檢測手段是檢測技術(shù)的一部分,提高這方面的檢測能力,對降低職業(yè)性損傷具有重要意義[2]。
1 資料與方法
1.1 儀器與試劑
采樣吸收的活性炭管選用的規格為100 mg/50 mg溶劑解吸型炭管,二硫化碳純度不低于99%,由CNW公司生產(chǎn)。需要的(苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯)準溶液由天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)提供。
1.2 方法
活性炭吸附管采集苯系物,使用二硫化碳脫附,利用氣相色譜進(jìn)行分析,是職業(yè)測定中較為常用的工作方法。在活性炭前段活性炭中加入不超過(guò)10 μL的苯系物混合溶液,靜置過(guò)夜后準備溶液制備和樣品測定。氣相色譜儀為T(mén)hermo公司生產(chǎn)、型號為T(mén)RACE 1300。色譜柱為Agilent Technologies DB-WAX毛細管柱,30 m×0.32 mm×0.50 μm,柱流量(氮氣)為1.5 ml/min,分流比為30∶1,進(jìn)樣量為1.0 μL。使用的檢測器為氫焰離子化檢測器,其參數設定為汽化室220 ℃、檢測器250 ℃,初始溫度設定為60 ℃,保持0 min;以5 ℃/min升溫至100 ℃,保持0 min。 選擇苯系物制備混合標準液的濃度分別為苯2023.75 μg/mL、甲苯16987 μg/mL、鄰二甲苯17005 μg/mL、間二甲苯16989 μg/mL、對二甲苯17239 μg/mL、乙苯33668 μg/mL、苯乙烯13450 μg/mL。制備苯系物的混合標準液:10 ml容量瓶加入5 ml的二硫化碳,混勻后在依次加入苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯各25 μL、200 μL、200 μL、200 μL、200 μL、400 μL、150 μL。后加二硫化碳稀釋至刻度線(xiàn),苯系物的混合標準溶液制備完成。苯系物標準系列制備和解吸液測定:分別將6個(gè)10 ml的容量瓶中裝入5 ml的二硫化碳,然后依次加入上面制備好的苯系物混合標準溶液各0.00 ml、0.01 ml、0.01 ml、0.04 ml、0.08 ml、0.10 ml,加入二硫化碳稀釋至刻度,苯系物混合標準系列配置完成。之前加過(guò)混標液的活性炭倒入溶劑解吸瓶中,再加入1 ml的二硫化碳,振搖1 min,待解吸30 min以后,解吸液制備完成等待測量。準備好氣相色譜儀,使用前專(zhuān)業(yè)人員對其進(jìn)行質(zhì)量檢查,無(wú)問(wèn)題后調試至最佳狀態(tài),準備測定苯系物標準系列與解吸液的解吸率。 解吸率的測定:活性炭管共18支,分為三組,每組6支。每組分別加入之前制備的混標,劑量分別為原來(lái)的1/2、原溶液相等劑量、2倍劑量但不超高最高容許劑量。靜置過(guò)夜。在活性炭前段活性炭中加入不超過(guò)10 μL的苯系物混合溶液,靜置過(guò)夜后準備解吸率測定?；钚蕴抗芗尤敫?、中、低不同濃度的苯系物混標液,重復測量6次(苯系物),計算相對標準差(RSD)?？瞻准訕嗽囼瀃3]:活性炭管中加入高、中、低不同濃度的標準溶液,測定加標回收率。
2 結果
2.1 組分的分離效率和時(shí)間的測定
10 min內,苯系物的7種組分被完全分離并測定。分別記錄7個(gè)組分的保留時(shí)間:苯1.863 min、甲苯2.543 min、乙苯3.462 min、對二甲苯3.562 min、間二甲苯3.647 min、鄰二甲苯4.270 min、苯乙烯5.462 min。程序升溫條件下,升溫速率為5 ℃/min,柱流量1.5 mL/min,乙苯、對二甲苯、間二甲苯能夠完全分離,分離效果最好,色譜峰展寬小、色譜分析時(shí)間短、效率高。
2.2 組分的標準曲線(xiàn)范圍和回歸方程以及相關(guān)系數
分別在標準溶液中進(jìn)樣1.0 μL,計算回歸方程、相關(guān)系數、檢出限,詳見(jiàn)表1。
2.3 解析液解析率的測定
3組18支加入的不同倍比但不超過(guò)最高容許劑量的活性炭管,在靜置過(guò)夜后測定解吸率,平均解吸率為77.9%～103.6%。詳見(jiàn)表2。
表1 苯系物各個(gè)組分的檢出限、方程計算和 相關(guān)系數分析 導出到EXCEL
| 組分 | 線(xiàn)性范圍 μg/mL | 回歸方程 | 相關(guān)系數r | 檢出限μg/mL |
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苯 |
1.50～865.60 | Y=0.0898+2.0955x | 0.9993 | 0.49 |
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甲苯 |
1.60～858.20 | Y=0.0201+2.1878x | 0.9990 | 0.56 |
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鄰二甲苯 |
2.27～876.10 | Y=0.0165+1.9959x | 0.9990 | 0.73 |
|
間二甲苯 |
2.20～870.00 | Y=0.0177+2.0975x | 0.9990 | 0.67 |
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對二甲苯 |
2.20～850.00 | Y=0.0254+2.0354x | 0.9994 | 0.65 |
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乙苯 |
1.96～870.10 | Y=0.0166+2.0388x | 0.9991 | 0.62 |
|
苯乙烯 |
2.68～899.20 | Y=0.0209+2.1580x | 0.9991 | 0.63 |
表2 解析液的解析率測定結果分析 導出到EXCEL
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組分 |
倍比 | 1號管 | 2號管 | 3號管 | 4號管 | 5號管 | 6號管 |
平均解 吸率% |
| 苯 | 1/2 | 3.89 | 4.01 | 4.15 | 4.31 | 4.20 | 4.05 | 90.7 |
| 1 | 8.54 | 8.66 | 8.55 | 8.26 | 8.79 | 8.48 | 96.7 | |
| 2 | 16.38 | 16.96 | 16.89 | 16.93 | 17.02 | 17.15 | 98.8 | |
|
甲苯 |
1/2 | 34.78 | 35.01 | 34.84 | 35.25 | 35.09 | 35.11 | 99.8 |
| 1 | 68.89 | 70.15 | 69.88 | 70.68 | 71.03 | 71.21 | 101.2 | |
| 2 | 139.62 | 141.07 | 138.89 | 140.06 | 142.24 | 142.05 | 103.6 | |
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鄰二甲苯 |
1/2 | 32.67 | 33.05 | 32.17 | 30.89 | 32.98 | 31.09 | 92.6 |
| 1 | 64.89 | 66.97 | 65.06 | 61.88 | 66.33 | 63.05 | 94.2 | |
| 2 | 139.95 | 140.22 | 137.59 | 138.26 | 142.51 | 140.36 | 98.8 | |
|
對二甲苯 |
1/2 | 33.06 | 34.01 | 33.03 | 32.15 | 32.96 | 33.99 | 95.8 |
| 1 | 66.78 | 68.59 | 67.32 | 65.05 | 65.73 | 64.91 | 97.5 | |
| 2 | 139.62 | 140.57 | 137.28 | 141.26 | 143.79 | 142.80 | 101.5 | |
|
間二甲苯 |
1/2 | 32.77 | 33.19 | 33.64 | 31.16 | 32.89 | 33.54 | 96.1 |
| 1 | 66.22 | 68.46 | 68.31 | 63.08 | 65.78 | 67.26 | 97.9 | |
| 2 | 140.37 | 141.29 | 144.87 | 138.97 | 139.88 | 144.62 | 103.7 | |
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乙苯 |
1/2 | 70.11 | 70.02 | 69.57 | 68.16 | 72.33 | 71.85 | 99.9 |
| 1 | 140.61 | 140.89 | 141.77 | 141.69 | 140.88 | 142.53 | 100.02 | |
| 2 | 295.66 | 296.16 | 290.58 | 291.18 | 296.39 | 290.59 | 102.31 | |
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苯乙烯 |
1/2 | 20.11 | 19.35 | 24.01 | 20.96 | 20.25 | 23.01 | 79.06 |
| 1 | 41.99 | 42.37 | 49.13 | 41.87 | 43.56 | 48.69 | 84.03 | |
| 2 | 87.51 | 85.77 | 93.12 | 89.06 | 90.14 | 92.14 | 85.05 |
2.4 分析方法的精密度的測定
在活性炭管中加入苯系物混標液的三個(gè)不同濃度梯度,不同組分的含量重復6次檢測,其RSD區間范圍在0.58%～3.38%,詳見(jiàn)表3。
2.5 空白比對加標的回收率分析
測定加入高、中、低不同濃度的三組空白活性炭管標準溶液的加標回收率,靜置過(guò)夜后測量結果和回收率計算結果,詳見(jiàn)表4。
表3 精密度檢測結果分析 導出到EXCEL
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組分 |
濃度梯度 (mg/ml) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | RSD% |
|
苯 |
高(2.78) | 16.29 | 16.61 | 16.87 | 16.05 | 16.76 | 16.39 | 1.87 |
| 中(2.11) | 13.11 | 12.57 | 13.09 | 12.88 | 12.76 | 12.55 | 1.91 | |
| 低(1.85) | 6.03 | 5.98 | 6.22 | 6.31 | 6.54 | 6.08 | 3.38 | |
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甲苯 |
高(17.29) | 143.26 | 144.67 | 145.08 | 146.17 | 140.28 | 143.67 | 1.41 |
| 中(16.92) | 104.96 | 105.05 | 105.34 | 106.72 | 108.39 | 108.77 | 1.60 | |
| 低(16.13) | 53.11 | 54.78 | 55.78 | 54.37 | 56.09 | 56.89 | 2.46 | |
|
鄰二甲苯 |
高(17.35) | 139.28 | 138.67 | 139.39 | 142.67 | 144.02 | 140.36 | 1.52 |
| 中(16.97) | 103.67 | 105.76 | 107.16 | 108.01 | 106.37 | 104.59 | 1.52 | |
| 低(16.58) | 49.67 | 52.98 | 53.04 | 52.98 | 50.16 | 52.93 | 3.06 | |
|
對二甲苯 |
高(17.58) | 139.56 | 140.21 | 141.33 | 144.08 | 143.58 | 141.07 | 1.28 |
| 中(17.31) | 102.37 | 103.55 | 104.17 | 106.71 | 102.55 | 101.19 | 1.85 | |
| 低(16.88) | 48.77 | 49.06 | 50.13 | 51.11 | 50.20 | 53.47 | 3.37 | |
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間二甲苯 |
高(17.23) | 139.65 | 141.68 | 144.98 | 144.38 | 140.38 | 142.44 | 1.49 |
| 中(16.74) | 105.68 | 103.17 | 104.56 | 107.68 | 108.02 | 105.11 | 1.76 | |
| 低(16.06) | 49.88 | 50.11 | 52.16 | 53.01 | 52.19 | 50.93 | 2.46 | |
|
乙苯 |
高(33.89) | 289.12 | 288.17 | 290.13 | 291.11 | 292.71 | 291.76 | 0.58 |
| 中(33.58) | 218.54 | 223.65 | 220.65 | 221.18 | 217.98 | 218.78 | 0.97 | |
| 低(32.96) | 107.71 | 108.19 | 109.78 | 110.23 | 112.20 | 110.18 | 1.47 | |
|
苯乙烯 |
高(13.67) | 92.65 | 90.17 | 91.26 | 89.77 | 88.79 | 89.54 | 1.53 |
| 中(13.52) | 73.65 | 74.11 | 73.69 | 72.78 | 75.06 | 77.20 | 2.09 | |
| 低(12.94) | 33.98 | 34.04 | 35.11 | 34.02 | 35.87 | 36.03 | 2.75 |
表4 不同組分的不同濃度加標回收率結果分析 導出到EXCEL
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組分 |
濃度梯度 μg |
1組空白 炭管 |
2組空白 炭管 |
3組空白 炭管 |
平均加標回 收利率% |
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苯 |
7.01 | 6.66 | 6.20 | 6.57 | 99.87 |
| 12.89 | 12.18 | 12.98 | 12.20 | 98.61 | |
| 17.69 | 17.03 | 17.04 | 16.62 | 99.02 | |
|
甲苯 |
53.11 | 53.89 | 54.28 | 55.04 | 103.87 |
| 139.23 | 140.83 | 142.11 | 143.06 | 102.79 | |
| 105.12 | 106.37 | 109.82 | 110.16 | 103.15 | |
|
鄰二甲苯 |
50.69 | 51.32 | 53.11 | 51.64 | 103.78 |
| 104.23 | 103.18 | 102.76 | 99.87 | 102.89 | |
| 139.34 | 140.25 | 141.23 | 139.26 | 103.25 | |
|
對二甲苯 |
51.45 | 52.38 | 52.27 | 50.04 | 101.78 |
| 102.87 | 102.57 | 103.10 | 103.34 | 102.35 | |
| 139.45 | 138.95 | 140.22 | 143.25 | 104.01 | |
|
間二甲苯 |
52.04 | 51.13 | 53.02 | 52.19 | 103.29 |
| 102.34 | 101.25 | 100.56 | 104.13 | 101.24 | |
| 139.85 | 140.34 | 145.34 | 146.01 | 102.96 | |
|
乙苯 |
105.67 | 107.83 | 110.24 | 110.56 | 103.25 |
| 209.13 | 210.34 | 212.98 | 217.64 | 102.12 | |
| 278.97 | 298.43 | 290.15 | 300.24 | 105.08 | |
|
苯乙烯 |
33.25 | 35.98 | 36.12 | 39.08 | 103.68 |
| 78.32 | 76.48 | 65.12 | 66.44 | 99.76 | |
| 107.35 | 106.18 | 97.64 | 96.39 | 103.88 |
3 討論
目前對于二硫化碳的應用也具有一定爭議,因其提純耗時(shí)高,工藝復雜,成本較大,且具有一定程度的毒性,相關(guān)的一些研究學(xué)者選擇二氯甲烷來(lái)代替二硫化碳進(jìn)行脫附操作[4],但二氯甲烷在使用前也需要熏蒸處理,然后將熏蒸溶劑在樣品處理室與配比溶液混合配比制成混合液。這是以后值得考慮的問(wèn)題,目前較多直接采用加工好的純度接近100%的成品二硫化碳用于實(shí)驗檢測[5]。此外,值得注意的是,程序升溫在本次實(shí)驗操作中對結果有一定的積極意義。因色譜柱溫度條件限制,組分的不同,分離效果則具有差異性,程序升溫對于升溫的溫度、操作流程、柱流量以及速度都是該操作階段的關(guān)鍵因素[6],升溫速率高,分離效果不一定好,本次研究發(fā)現,在5 ℃/min的升溫速率下,乙苯、間二甲苯和對二甲苯的分離效果是最好的,能夠完全分離。這可能與程序升溫的步驟多少以及柱流量大小有關(guān)[7],當色譜分析時(shí)間過(guò)長(cháng),色譜峰展就會(huì )變寬,很難精確把握組分分離的最佳效果值。本次實(shí)驗得出,選擇初始溫度低、升溫速率低、柱流量大的參數,可以起到很好分離效果,這與以往相關(guān)研究相一致[8]。
綜上所述,毛細管柱-氣相色譜法測定職業(yè)場(chǎng)所苯系物含量以及組分分離效果好、精準度、靈敏度好,抗干擾能力尚佳,值得推廣應用。