頂空-氣相色譜法(HS-G法)和吹掃捕集-氣相色譜法(P&T-G法)已經(jīng)成為揮發(fā)性有機物監測領(lǐng)域最為常用的分析技術(shù)，兩種方法均具有富集效率高、樣品取樣量少、無(wú)溶劑污染、受基體干擾小等優(yōu)點(diǎn)。乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶是國家規定集中式飲用水特定監測的污染物，《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》GB3838-2002對地表水中這4種化合物的標準限值都有明確規定。在國家標準中，這4種物質(zhì)分別采用不同方法進(jìn)行檢測分析：《生活飲用水標準檢驗方法》GB/T 5050.10-2023中，乙醛采用填充柱-直接進(jìn)樣氣相色譜法，檢出限0.3mg/L；《水質(zhì)丙烯腈和丙烯醛的測定吹掃捕集/氣相色譜法》HJ806-2016中，丙烯醛、丙烯腈采用吹掃捕集/氣相色譜法，檢出限均為0.003mg/L;2017年水利部發(fā)布《水質(zhì)丙烯醛、丙烯腈和乙醛的測定吹掃捕集-氣相色譜法》SL748-2017可以同時(shí)測定丙烯醛、丙烯腈和乙醛3種化合物，檢出限分別為5.12、6.04、4.97μg/L；《水質(zhì)吡啶的測定頂空氣相色譜法》HJ 1072-2019中，采用頂空/氣相色譜法，檢出限0.03mg/L。在實(shí)際工作中，如果按照標準完成這4種物質(zhì)的檢測，至少要需要完成兩次實(shí)驗分析，不僅加大了檢測周期和成本，增加了交叉污染的概率。目前，有文獻采用頂空-氣相色譜法、吹掃捕集-氣相色譜法、氣相色譜/質(zhì)譜法、液相色譜法等測定其中的一中或幾種物質(zhì)。本實(shí)驗結合文獻報道，根據4種化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，采用HS-GC法或者P&T-GC法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶，并將兩種方法的研究結果進(jìn)行比較探討。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀；自動(dòng)頂空進(jìn)樣器；ATOMX吹掃捕集儀；INNOWAX色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm);HP-VOC色譜柱（30m×0.200mm×1.10μm）。

乙醛、丙烯醛、丙烯腈：AccuStandard,1000mg/L（溶劑水，編號S-22134-10X）；吡啶：AccuStandard,10mg/mL（溶劑水，編號M-8015B-5031-26）；載氣為高純氮氣（純度超過(guò)99.999%）；氯化鈉：優(yōu)級純，在550℃馬弗爐中灼燒2 h，冷卻至室溫，存放于廣口玻璃瓶中，置于干燥器中保存備用；法國進(jìn)口依云礦泉水，沃爾瑪超市購買(mǎi)。

1.2 方法

1.2.1 HS-GC法

頂空進(jìn)樣條件：平衡時(shí)間2 0 m i n；平衡溫度80℃；進(jìn)樣時(shí)間0.2min；進(jìn)樣針溫度105℃；傳輸線(xiàn)溫度150℃。氣相色譜條件：INNOWAX色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm）；進(jìn)樣口溫度220℃；分流比為5:1；柱流量2.0mL/min；色譜柱升溫程序為起始溫度40℃保持5min，以10℃/min速率升到150℃，保持1min；檢測器溫度：280℃；氫氣流量30mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹30mL/min。

1.2.2 P&T-GC法

以高純氦氣（99.999%）為吹掃氣；吹掃取樣量為5mL；吹掃溫度為室溫；吹掃流速50mL/min；吹掃時(shí)間11min；脫附溫度200℃；脫附時(shí)間1min；解析后捕集阱在280℃烘焙2min，烘焙流量200mL/min。氣相色譜條件：HP-VOC色譜柱（30m×0.200mm×1.10μm）；進(jìn)樣口溫度220℃；分流比為20:1；柱流量1.0mL/min；色譜柱升溫程序為起始溫度40℃保持5min，以10℃/min速率升到150℃，保持1min；檢測器溫度：280℃；氫氣流量30mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹30mL/min。

1.3 樣品采集與前處理

1.3.1 樣品采集

用40mL帶聚四氟乙烯內襯螺紋口蓋的棕色采樣瓶采集樣品，采樣時(shí)，樣品瓶?jì)茸M(mǎn)水樣，上部不留空間，采集后，樣品在0℃～4℃下避光冷藏保存，5d內完成分析。

1.3.2 樣品前處理

HS-GC法:向頂空瓶中預先加入3g氯化鈉，取水樣10.0mL于20mL頂空瓶中，密封搖勻，放入頂空進(jìn)樣器，按照1.2.1 HS-GC法儀器條件自動(dòng)進(jìn)樣分析。

P&T-GC法：把裝滿(mǎn)40mL水樣的棕色螺口玻璃瓶旋緊瓶蓋放在吹掃捕集進(jìn)樣盤(pán)上，按照1.2.2 P&T-GC法儀器條件自動(dòng)進(jìn)樣分析。

1.4 標準曲線(xiàn)

1.4.1 HS-GC法

用水將乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶配制成質(zhì)量濃度100mg/L標準使用液，在裝有10.0m L實(shí)驗用水的頂空瓶中，迅速加入3g氯化鈉，用進(jìn)樣針?lè )謩e取100mg/L標準使用液1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.00μL加入到頂空瓶中，密封緊瓶蓋，配制濃度分別為0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00mg/L等一系列濃度的標準系列。根據優(yōu)化頂空條件進(jìn)行測定。

1.4.2 P&T-GC法

在裝有40.0mL實(shí)驗用水的吹掃瓶中，用進(jìn)樣針?lè )謩e取100mg/L標準使用液4.0、8.0、20.0、40.0、80.0、100μL加入到吹掃瓶中，密封緊瓶蓋，配制濃度分別為0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.25mg/L等一系列濃度的標準系列。根據優(yōu)化吹掃捕集條件進(jìn)行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

2.1.1 初始溫度和色譜柱選擇

由于乙醛沸點(diǎn)為20.1℃，丙烯醛沸點(diǎn)為52.5℃都較低，選擇40℃為初始溫度。色譜柱選擇：乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶都是極性化合物，對于這4種極性目標化合物，理論上強極性柱分離效果較好。實(shí)驗選擇兩種不同極性的色譜柱來(lái)分析這4種化合物，強極性INNOWAX色譜柱（30m×0.32mm×0.5μm）和中等極性HP-VOC色譜柱（30m×0.200mm×1.10μm）進(jìn)行色譜分離，結果（圖1）顯示兩種色譜柱對4種化合物都可以很好分離，圖1a為HS-GC法4種目標化合物的標準色譜圖，出峰時(shí)間依次為乙醛1.963min、丙烯醛2.618min、丙烯腈4.460min、吡啶8.270min；圖1b為P&T-GC法4種目標化合物的標準色譜圖，出峰時(shí)間依次為乙醛2.545min、丙烯醛3.403min、丙烯腈4.060min、吡啶9.350min，可見(jiàn)HS-GC法和P&T-GC法得到的圖譜均實(shí)現基線(xiàn)分離良好，峰型對稱(chēng)，滿(mǎn)足定量分離的基本要求。

2.1.2 分流條件

HS-GC法：實(shí)驗對不分流以及分流比5:1、10:1、20:1條件下進(jìn)行了實(shí)驗考察，在不分流進(jìn)樣條件下，色譜峰型較差，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶峰型較為胖大，檢出限不能得到改善；在分流比5:1時(shí)色譜峰型尖銳，檢出限較低；而在分流比為10:1、20:1時(shí)，雖然色譜峰型尖銳，但檢出限變高，HS-GC法選擇分流比為5:1。

P&T-GC法：實(shí)驗對在不分流以及分流比5:1、10:1、20:1、30:1條件下進(jìn)行了考察，在不分流進(jìn)樣及分流比5:1、10:1時(shí)，色譜峰型較差，在分流比20:1時(shí)，色譜峰型尖銳，檢出限較低；而在分流比為30:1時(shí)，檢出限變高，故P&T-GC法選擇分流比為20:1。

2.2 頂空條件優(yōu)化

固定其他條件下，實(shí)驗考察了在60、70、80和90℃平衡溫度下4種化合物混合標樣峰面積的變化。結果顯示平衡溫度在80℃時(shí)4種目標化合物的峰面積達到最大，再升高溫度響應變化不大，故選擇平衡溫度為80℃。固定其他條件，實(shí)驗考察了在10、20、30和40min平衡時(shí)間下4種化合物混合標樣峰面積的變化。結果顯示隨著(zhù)平衡時(shí)間的增加，4種目標化合物的峰面積響應值也增加，平衡時(shí)間在20min，增加平衡時(shí)間對響應值影響不大，故選擇平衡時(shí)間為20min。

2.3 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.3.1 吹掃溫度、吹掃時(shí)間

由于乙醛的沸點(diǎn)相對較低，所以實(shí)驗選擇吹掃溫度為室溫即可。氣體總體積越大，吹掃效率越高，但總體積太大，對后面的捕集不利，會(huì )將捕集在吸附劑中的物質(zhì)吹落。固定其他條件，實(shí)驗考察了吹掃時(shí)間為7、9、11、15和20min時(shí)目標化合物混合標樣峰面積的變化。結果顯示4種目標化合物的峰面積均隨吹掃時(shí)間的延長(cháng)而增大，11min以后4種目標化合物的峰面積隨吹掃時(shí)間的延長(cháng)下降，故選擇吹掃時(shí)間為11min。

2.3.2 吹掃流量

固定其他條件，實(shí)驗考察了吹掃流量在20、30、40、50和60mL/min下4種目標化合物混合標樣峰面積的變化，結果顯示在吹掃流量為50mL/min時(shí)，4種目標化合物的峰面積最大，故選擇吹掃流量為50mL/min。

2.3.3 脫附溫度和時(shí)間

較高的脫附溫度能夠更好地將揮發(fā)物送入氣相色譜柱，得到窄的色譜峰。固定其他條件，實(shí)驗考察了脫附溫度為100、150、180和200℃時(shí)4種化合物混合標樣峰面積的變化，在脫附溫度2 0 0℃時(shí)，峰面積最大，色譜峰型尖銳，故選擇脫附溫度為200℃。實(shí)驗考察了脫附時(shí)間為0.5、1.0、2.0和3.0min時(shí)4種化合物混合標樣峰面積的變化，在脫附時(shí)間1.0min時(shí)，峰面積最大，色譜峰型尖銳，故選擇脫附時(shí)間1.0min。

2.4 線(xiàn)性范圍及檢出限

按HJ 168-2020《環(huán)境監測分析方法標準制訂技術(shù)導則》的規定[17]，空白試驗中未檢出目標物質(zhì)的檢出限測定方法，以空白加標連續進(jìn)樣7次，計算4種目標化合物線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數、檢出限及定量限。如表1所示。

2.5 準確度及精密度試驗

以法國進(jìn)口依云礦泉水（本底為未檢出)）為基質(zhì)添加一定濃度的目標化合物，配制成低、中、高3個(gè)濃度水平的樣品，每個(gè)濃度點(diǎn)做6個(gè)平行樣，按照試驗方法進(jìn)行分析，對照標準曲線(xiàn)計算精密度和準確度(表2)，實(shí)測濃度值取6次平行測定均值。測定結果表明，HS-GC法：乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的相對標準偏差為2.8%～7.1%，回收率為82.0%～113%。P&T-GC法:乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的相對標準偏差為2.3%～6.6%，回收率為87.8%～106%。

2.6 實(shí)際樣品測定

按照實(shí)驗方法，采用HS-GC法和P&T-GC法同時(shí)對本地區采集的12份地表水、2份地下水和3份飲用水樣品進(jìn)行測定分析，樣品測定結果顯示乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶均為未檢出。

2.7 干擾的消除

P&T-GC法：實(shí)驗考察了空白加標濃度0.20mg/L連續測定4種化合物對回收率和RSD的影響（圖2、圖3）。結果發(fā)現在連續測定樣品數在12個(gè)及以下，樣品回收率為86.8%～104%,RSD為2.3%～6.8%，在18個(gè)及以上時(shí)，樣品回收率為75.1%～117%,RSD為4.6%～10.8%，且隨著(zhù)測定樣品數的增加，樣品回收率出現較大波動(dòng)、精密度變差，這可能由于捕集阱吸附材料針對性的出現吸附飽和或吸附累積記憶效應等因素有關(guān)，可以在樣品測定過(guò)程中進(jìn)行交叉空白樣品測定、增加清洗頻次或提高烘焙溫度和時(shí)間，清除捕集阱及系統管路中殘留的目標化合物，特別是在進(jìn)行標準曲線(xiàn)高濃度樣品測定后，一定要交叉空白樣品測定再進(jìn)行實(shí)際樣品測定，防止高濃度樣品中的殘留目標物導致測定實(shí)際樣品出現假陽(yáng)性結果。故對于成分較為簡(jiǎn)單、外觀(guān)干凈的低濃度水樣，由于P&T-GC法可以富集更多的樣品，靈敏度比HS-GC法高，可以選用P&T-GC法，但在進(jìn)行高濃度樣品測定后，一定要交叉空白樣品測定再進(jìn)行實(shí)際樣品的測定。

HS-GC法：實(shí)驗考察了空白加標濃度2.0mg/L連續測定4種化合物對回收率和RSD的影響（圖2、圖3）。結果發(fā)現4種化合物的回收率和RSD比較穩定，說(shuō)明將標準溶液直接注入已準備好實(shí)驗室用水的頂空瓶中立即壓蓋密封，密封效果好，測定結果穩定，4種化合物的回收率沒(méi)有出現明顯較大的波動(dòng)，穩定性較好。對于基質(zhì)較為復雜、外觀(guān)渾濁含有顆粒物的高濃度水樣，用P&T-GC法處理時(shí)，不僅易堵塞或者污染儀器，而且由于吸附管容量有限，高濃度樣品直接進(jìn)樣易導致吸附飽和，產(chǎn)生吸附管累積記憶，或存在交叉污染，使重復性和準確度無(wú)法保證，建議選用HS-GC法，但遇到濃度大于標準曲線(xiàn)最高點(diǎn)的高濃度樣品，建議適當稀釋后進(jìn)樣，稀釋后樣品響應值在校準曲線(xiàn)范圍內，以消除物理干擾。

所以在實(shí)際樣品監測過(guò)程中，需要根據樣品的狀況、待測組分的性質(zhì)、含量和對分析測定的具體要求，選擇合適的測定方法，采取相應的方法消除干擾因素，更大程度地發(fā)揮HS-GC法和P&T-GC法在實(shí)際監測中作用。

3 結論

通過(guò)優(yōu)化色譜條件、頂空進(jìn)樣器條件和吹掃捕集進(jìn)樣器條件，建立了頂空-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，并對兩種方法的線(xiàn)性范圍、檢出限、精密度以及準確度進(jìn)行評價(jià)，兩種方法均具有靈敏度高、檢出限低、準確度高、精密度好，操作簡(jiǎn)便、可以避免直接進(jìn)樣導致的大量基底干擾等特點(diǎn)。在實(shí)際樣品檢測過(guò)程中，可根據本實(shí)驗室的儀器配置及樣品的實(shí)際特性來(lái)選擇合適的監測分析方法。