甲烷、乙烷、丙烷、丁烷是在石油開(kāi)采過(guò)程中隨石油一起開(kāi)采出來(lái)的天然氣的主要成分，常溫下為無(wú)色、無(wú)味、易燃氣體，健康危害為窒息和麻醉作用。80%以上的石油開(kāi)采企業(yè)建設項目職業(yè)病危害評價(jià)檢測均涉及甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。SY/T6284-2022《石油企業(yè)職業(yè)病危害因素識別及防護規范》中規定采油（氣）作業(yè)、鉆井作業(yè)、井下作業(yè)、油氣集輸作業(yè)等場(chǎng)所需要識別甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

目前國內對工作場(chǎng)所空氣中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷只有檢測要求，尚未制定標準采樣方法和檢測方法，在進(jìn)行職業(yè)衛生評價(jià)時(shí)缺少甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的檢測依據，且國內使用氣相色譜儀檢測工作場(chǎng)所工作場(chǎng)所空氣中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的相關(guān)文獻報導較少。本次研究通過(guò)對氣相色譜檢測方法進(jìn)行優(yōu)化，使用PLOT毛細色譜柱同時(shí)檢測分離的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷方法性能指標。該方法具有高選擇性、高靈敏性、高精度?？蓪?shí)現對工作場(chǎng)所氣態(tài)輕烴多組分同時(shí)快速檢測，能夠更全面的評價(jià)工作場(chǎng)所輕質(zhì)烴化合物的污染狀況。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器設備：

氣相色譜儀（氫焰離子化檢測器），空氣采樣器（流量范圍為0～400 mL/min），色譜柱（ShimGap-PLOT Al2O3“M”,30 m×0.53 mm×15μm），色譜柱（Rxt-Wax,30 m×0.25 mm×0.25μm），色譜柱（Rxt-1701,30 m×0.25 mm×0.25μm），色譜柱（Rxt-5,30 m×0.25 mm×0.25μm），色譜柱（Rxt-1,30 m×0.53 mm×0.15μm），氟膜采樣袋（容積為1 L）、鋁塑采氣袋（容積為1 L），氣密式注射器（1 mL、100 mL）。

1.1.2 試劑：

甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷標準物質(zhì)（BW(DT)0160，大連大特氣體有限公司），含量為甲烷1 957.85 mg/m3、乙烷1 965.64 mg/m3、丙烷2 067.28 mg/m3、正丁烷1 961.81 mg/m3和異丁烷1 957.87 mg/m3。除烴空氣：去除烴類(lèi)物質(zhì)的空氣。

1.2 方法

1.2.1 采樣方法

樣品采集：在采樣點(diǎn)，用空氣樣品清洗100 mL注射器或采氣袋3～4次后，采集空氣樣品。采樣后，立即封閉注射器進(jìn)氣口或采氣袋的進(jìn)氣閥，置于清潔容器內運輸和保存。

樣品空白：將100 mL注射器或采氣袋帶至工作場(chǎng)所，采集清潔空氣后，同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少于2個(gè)樣品空白。

1.2.2 色譜柱分析效果

本實(shí)驗室通過(guò)選擇不同極性的毛細管色譜柱對甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷進(jìn)行了分離效果研究。見(jiàn)表1。

1.2.3 儀器工作條件

進(jìn)樣口溫度：170℃，柱溫：100℃，檢測器溫度：200℃，柱流量4.0 mL/min，載氣：氮氣流量40 mL/min，燃燒氣：氫氣流量約30 mL/min，助燃氣：空氣流量約300 mL/min。尾吹氣：氮氣30 mL/min。吹掃流量：30 mL/min。分流比：20∶1，進(jìn)樣量：1.0 mL。

1.2.4 標準曲線(xiàn)的繪制

取100 mL玻璃注射器（預先放入一片硬質(zhì)聚四氟乙烯小薄片）為容器，取鋼瓶中標準氣體于100 mL注射器中，用除烴空氣將甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷混合標準氣多次稀釋?zhuān)渲?個(gè)濃度梯度的校準系列。由高濃度到低濃度依次抽取1.0 mL標準系列，注入氣相色譜儀，分別測定甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷。以甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷的濃度（mg/m3）為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，分別繪制甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷的標準曲線(xiàn)。見(jiàn)表2。

1.2.5 結果計算

根據公式（1）計算空氣中甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷的濃度。

式中：C-空氣中甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷，mg/m3;C0-測得的工作場(chǎng)所空氣中甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷（減去樣品空白），mg/m3。

2 實(shí)驗結果分析

2.1 標準曲線(xiàn)線(xiàn)性

以甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷的濃度（mg/m3）為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，分別繪制甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的標準曲線(xiàn)，得線(xiàn)性回歸方程和相關(guān)系數如下。

甲烷：線(xiàn)性方程為y=221.6x-4 524.1，線(xiàn)性相關(guān)系數：0.999 5

乙烷：線(xiàn)性方程為y=224.6x-4 352.1，線(xiàn)性相關(guān)系數：0.999 7

丙烷：線(xiàn)性方程為y=252.8x-4 972.8，線(xiàn)性相關(guān)系數：0.999 8

異丁烷：線(xiàn)性方程為y=247.2x-4 658.3，線(xiàn)性相關(guān)系數：0.999 7

正丁烷：線(xiàn)性方程為y=238.1x-4 325.2，線(xiàn)性相關(guān)系數：0999 3

2.2 檢出限、定量下限

使用除烴空氣對甲烷、乙烷、丙烷、丁烷標準混合氣體進(jìn)行稀釋?zhuān)渲频蜐舛燃淄?.96 mg/m3、乙烷1.97 mg/m3、丙烷2.07 mg/m3、正丁烷1.96 mg/m3和異丁烷1.96 mg/m3的混合樣品，進(jìn)行10次平行測定。計算10次平行測定的標準偏差，通過(guò)實(shí)驗可知，方法檢出限（3倍標準差）：MDL（甲烷）=0.36 mg/m3、MDL（乙烷）=0.40 mg/m3,MDL（丙烷）=0.39 mg/m3、MDL（異丁烷）=0.44 mg/m3,MDL（正丁烷）=0.47 mg/m3。方法定量下限（10倍標準差）：甲烷=1.21 mg/m3、乙烷=1.33 mg/m3，丙烷=1.29 mg/m3、異丁烷=1.46 mg/m3、異丁烷=1.56 mg/m3。

2.3 方法的回收率

取除烴空氣與標準混合氣于100 mL注射器內混勻，配制含甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷低、中、高三個(gè)濃度的加標樣品進(jìn)行測定，計算樣品中甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷的加標回收率。通過(guò)實(shí)驗結果可知，甲烷：準確度（加標回收率）：95.9～103.7%；乙烷：準確度（加標回收率）：94.7～104.3%；丙烷：準確度（加標回收率）：96.2～104.8%異丁烷：準確度（加標回收率）：94.4～105.5%；正丁烷：準確度（加標回收率）：93.5～105.9%。見(jiàn)表3。

2.4 精密度實(shí)驗

取除烴空氣與標準混合氣于100 mL注射器內混勻，分別配制低、中、高三個(gè)濃度的樣品進(jìn)行測定，計算樣品中甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷的精密度實(shí)驗（相對標準偏差）。方法批內精密度實(shí)驗：在1 d內作6次重復測定。方法批間精密度實(shí)驗：在第1、第2、第3天進(jìn)行6次重復測定，通過(guò)實(shí)驗可知，甲烷：批內精密度：1.32～3.90%，批間精密度：1.32～3.90%；乙烷：批內精密度：1.44～4.51%，批間精密度：1.32～3.90%；丙烷：批內精密度：1.55～3.19%，批間精密度：1.32～3.90%；異丁烷：批內精密度：1.78～3.11%，批間精密度：1.32～3.90%；正丁烷：批內精密度：2.05～3.02%，批間精密度：1.32～3.90%。見(jiàn)表4。

2.5 樣品的穩定性實(shí)驗

2.5.1 鋁塑采氣袋樣品穩定性：

分別取1 L采氣袋7個(gè)，先用除烴空氣充入采氣袋，再用10 mL注射器向1 L氣袋中注入20 mL的混合標氣，再加入除烴空氣將采氣袋充滿(mǎn)，于室溫下保存，分別于第1天（當天），第2天，第3天，第4天，第5天，第6天，第7天各測一次，以配制值的數據為初始數據，計算存放不同時(shí)間的保留率。見(jiàn)表5。

實(shí)驗結果表明，當用1 L鋁塑氣袋采樣時(shí)，甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷均可在室溫下至少保存7天。

2.5.2 氟膜采氣袋樣品穩定性

分別取1 L氟膜采氣袋7個(gè)，先用除烴空氣充入采氣袋，再用10 mL注射器向1 L氣袋中注入20 mL的混合標氣，再加入除烴空氣將采氣袋充滿(mǎn)，于室溫下保存，分別于第1天（當天），第2天，第3天，第4天，第5天，第6天，第7天各測一次，以配制值的數據為初始數據，計算存放不同時(shí)間的保留率。見(jiàn)表6。

實(shí)驗結果表明，當用1L氟膜氣袋采樣時(shí)，甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷均可在室溫下至少保存7天。

2.5.3 注射器采樣穩定性

分別取100 mL注射器6支，加入除烴空氣至100 mL，再用1 mL微量注射器向100 mL注射器注入1 mL的混合標氣，于室溫下保存，分別于配制后30 min、8 h、16 h、24 h分別測定，以配制值的數據為初始數據，計算存放不同時(shí)間的保留率。見(jiàn)表7。

實(shí)驗結果表明，當用100 mL注射器采樣時(shí)，放置到16小時(shí)后各組分保留率均<90%，因此，使用100 mL注射器采樣時(shí)，要求當天盡快測定完畢。

2.6 干擾實(shí)驗

對現場(chǎng)可能的氣體輕烴共存物，在本方法實(shí)驗條件下的分離情況，進(jìn)行了干擾實(shí)驗，實(shí)驗結果表明，選用的PLOT毛細管色譜柱對于氣態(tài)輕烴有較好的分離效果。見(jiàn)圖1。

2.7 實(shí)際應用

采用本方法對某油田的工作現場(chǎng)進(jìn)行現場(chǎng)采樣，實(shí)驗室分析。分析結果符合現場(chǎng)實(shí)際情況。見(jiàn)表8。

3 結論

本方法按照GBZ/T 210.4-2008《職業(yè)衛生標準制定指南第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測定方法》中的要求進(jìn)行研究，通過(guò)研究氣相色譜法檢測甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的關(guān)鍵環(huán)節，得到滿(mǎn)足職業(yè)衛生檢測要求的方法檢出限、方法定量下限、精密度和準確度等性能指標。該方法準確可靠，對采樣工具要求相對簡(jiǎn)單；對分析儀器（氣相色譜儀）及檢測器無(wú)特殊要求；無(wú)需前處理過(guò)程，分析過(guò)程簡(jiǎn)易快速，簡(jiǎn)單實(shí)用、效率高，易于推廣。填補了國內工作場(chǎng)所空氣中甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷檢測方法的空白。也為職業(yè)衛生檢測非甲烷總烴，提供了C4以下烷烴的檢測方法。