隨著(zhù)《十四五”生態(tài)環(huán)境監測規劃》《生態(tài)環(huán)境監測規劃綱要2020-2035》《關(guān)于加快建立現代化生態(tài)環(huán)境監測體系的實(shí)施意見(jiàn)》等政策和規劃的發(fā)布，儀器儀表在環(huán)境監測領(lǐng)域起到的量化作用愈發(fā)明顯，總量監測儀器在環(huán)境監測領(lǐng)域中又有不同，多以污染源、環(huán)境空氣、移動(dòng)便攜式存在。大氣中的VOCs與NOx發(fā)生光化學(xué)反應,形成臭氧、過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)等,形成的二次氣溶膠多在細顆粒物(粒徑<2.5μm)范圍,不易沉降,能較長(cháng)時(shí)間滯留于大氣中,顯著(zhù)降低大氣能見(jiàn)度，其中VOCs的總量評估參數在中國通常使用非甲烷總烴這個(gè)參數進(jìn)行量化。非甲烷總烴檢測儀器多在國內，有多種存在形式，包括在線(xiàn)式、便攜式等。

2、氣相色譜儀在不同場(chǎng)景下的應用

在環(huán)保檢測NMHC非甲烷總烴中原理中包括，GC-FID，催化FID，激光+FID等原理，測量總烴的原理基本一致，都是通過(guò)總烴空柱，對總烴進(jìn)行定量測量；測量甲烷的原理各有不同，其中GC-FID是通過(guò)色譜柱將甲烷和除甲烷外的其他有機物分離，從而測量甲烷的濃度；而催化法原理是通過(guò)甲烷切割器，高溫環(huán)境下催化氧化單元要將除甲烷以外的其他有機化合物全部轉化為二氧化碳和水，從而測量出甲烷濃度；激光+FID原理是采用可調諧半導體激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)，利用激光器發(fā)射特定頻率的單模激光，并將激光穿過(guò)待測氣體區域了，由于甲烷分子對特定激光波長(cháng)有強烈的吸收作用，通過(guò)分析激光光強衰減的程度可以精確測定甲烷濃度。其中GC-FID和催化FID原理均滿(mǎn)足國標HJ1013和HJ1012標準；因氣相色譜技術(shù)發(fā)展相對成熟，這類(lèi)儀器普遍應用廣泛。

FID氫火焰離子化檢測器原理：主要是利用氫火焰（氫氣和空氣燃燒生產(chǎn)火焰）作為能源，當有機物進(jìn)入火焰區，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，電離產(chǎn)生的比基流高幾個(gè)數量級的離子，在高壓電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，形成離子流（10-12-10-8A），離子流經(jīng)過(guò)高阻對數放大后，成為與進(jìn)入火焰的有機化合物量成正比的電信號，再根據電信號定量分析。

2.1、NMHC在污染源排口場(chǎng)景下應用

作為工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)有組織排口VOCs排放量檢測評估的重要手段，非甲烷總烴的典型檢測方法主要通過(guò)分別檢測總碳氫化合物(THC)和甲烷(CH4)的濃度,通過(guò)（NMHC=THC-CH4）差減法計算得出NMHC濃度，進(jìn)而結合溫壓流檢測儀、濕氧檢測儀測量的溫度、流速、壓力、濕度、氧含量參數，計算得出非甲烷總烴的排放量，用于連續在線(xiàn)實(shí)時(shí)評估企業(yè)的VOCs排放。相對離線(xiàn)取樣，在線(xiàn)色譜測量數據更加準確，且具有實(shí)時(shí)性；涉及行業(yè)有石油化工、有機化工、醫藥制造、工業(yè)涂裝、機械設備制造、包裝印刷、電子生產(chǎn)、合成革、涂料油漆、服裝加工、家具制造、膠粘劑、制鞋、油品儲運等行業(yè)。

典型特點(diǎn)是全流程高溫伴熱，避免VOCs因冷點(diǎn)冷凝水而損失、24h不間斷分析、與環(huán)保主管部門(mén)實(shí)時(shí)在線(xiàn)聯(lián)網(wǎng)，實(shí)現VOCs總量減排實(shí)時(shí)監控及排污收費等功能。

2.2、環(huán)境空氣中NMHC的監測

環(huán)境空氣的VOCs含量相對較低，一般在幾個(gè)ppm或者幾十個(gè)ppb范圍，對GC-FID的檢出限要求較高，根據21年發(fā)布《環(huán)境空氣非甲烷總烴連續自動(dòng)監測技術(shù)規定（試行）》，因標準要求非甲烷總烴方法檢出限20ppb，在GC前增加濃縮富集單元，構成TC+GC+FID原理；甲烷依然采用定量環(huán)進(jìn)樣方式，通過(guò)甲烷預柱預分離，甲烷通過(guò)后將其他物質(zhì)反吹排空，通過(guò)甲烷主柱起到主要分離作用，將甲烷分離后，送入FID進(jìn)行定量測量。而冷阱濃縮單元采用-30℃環(huán)境下的低溫混合吸附填料對除甲烷以外的其他VOCs進(jìn)行吸附濃縮；此時(shí)，甲烷穿透吸附劑。吸附完成后進(jìn)行閃蒸，通過(guò)載氣將非甲烷總烴物質(zhì)送入FID，直接測量除NMHC的含量，也稱(chēng)為NMHC直測法。結合大氣溫度，大氣壓力，濕度，風(fēng)向，風(fēng)速等氣象參數，作為VOCs溯源的重要監測點(diǎn)位，用于評估和追溯污染源頭。

應用于環(huán)境空氣VOCs監測\石化、化工園區廠(chǎng)界大氣監測\溫室氣體監測。

典型特點(diǎn)是NMHC檢出限低，精度高，能夠相對準確的評估環(huán)境空氣中VOCs濃度的變化趨勢、不間斷分析、與環(huán)保主管部門(mén)實(shí)時(shí)在線(xiàn)聯(lián)網(wǎng)，實(shí)現VOCs排放溯源等功能。

2.3、移動(dòng)和便攜場(chǎng)景下NMHC的監測

為了解決離線(xiàn)實(shí)驗室色譜原理對污染源排口以及應對突發(fā)狀況下的使用，便攜氣相色譜NMHC監測儀器有了用武之地，方便快捷，長(cháng)續航，可移動(dòng)，重量小等是他的典型特點(diǎn)，采用甲烷色譜柱對VOCs進(jìn)行分離，空氣做載氣送入FID檢測器，分別測量總烴和甲烷的含量，通過(guò)藍牙技術(shù)和wifi技術(shù)，將測量的數據連接至手機app，進(jìn)而通過(guò)4G或5G將實(shí)時(shí)數據發(fā)送至應急管理平臺和環(huán)保監測平臺，對污染源排口的情況以及應急事故現場(chǎng)的濃度進(jìn)行準確實(shí)時(shí)評估。

2.4、防爆場(chǎng)景下的NMHC的監測

石油化工、精細化工、涂裝、油品儲運等場(chǎng)景下，多為爆炸性氣體遍布的環(huán)境，對于監測儀器的防爆性能提出了更高的要求，不光要具備準確分析能力，還要具備防爆能力。通過(guò)對FID檢測器、電子電路、加熱以及氣體流路控制等單元的防爆化設計并獲取由國家級防爆中心的證書(shū)，使其能夠正常運行在可能出現爆炸性氣體混合物的環(huán)境。

3、NMHC測量方法的研究

3.1、GC-FID差減法

《HJ38-2017固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》、《HJ 604-2017環(huán)境空氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定直接進(jìn)樣-氣相色譜法》、《HJ1013-2018固定污染源廢氣非甲烷總烴連續監測系統技術(shù)要求及檢測方法》方法中對于差減法由這較為明確的方法和技術(shù)要求，采用DHT508型號揮發(fā)性有機物在線(xiàn)監測系統，以氮氣作為載氣，高溫閥進(jìn)樣模式，色譜條件如下：

（甲烷柱溫100℃，FID溫度180℃，載氣壓力30psi），表2是相同色譜條件下4種不同濃度的混合標氣對儀器進(jìn)行5點(diǎn)（包括零點(diǎn)）校準時(shí)儀器的線(xiàn)性誤差和重復性指標。

如圖2所示，儀器在采樣狀態(tài)下，樣品經(jīng)十通閥、六通閥進(jìn)入定量環(huán)，載氣吹掃干凈色譜柱，而后十通閥、六通閥狀態(tài)從OFF切換到ON。如圖3所示，載氣AUX1將定量環(huán)1樣品帶入總烴柱，然后先后進(jìn)入FID檢測得到總烴；載氣AUX3將定量環(huán)2樣品帶入甲烷柱，然后先后進(jìn)入FID檢測得到甲烷。分析時(shí)總烴先出峰，甲烷后出峰。在甲烷組分流出之后，十通閥、六通閥狀態(tài)從ON切換到OFF。載氣1吹掃總烴柱、載氣AUX2吹掃甲烷柱、載氣AUX3反吹甲烷預柱。分析過(guò)程結束后，將總烴和甲烷進(jìn)行差值計算，得到非甲烷總烴濃度。

分析譜圖如圖3所示。在連續運行時(shí)，前一個(gè)分析周期的反吹過(guò)程中，同時(shí)進(jìn)行著(zhù)下一個(gè)分析周期的采樣。每次分析所需的時(shí)間大約在90s，用戶(hù)可在軟件界面中進(jìn)行閥表參數設置來(lái)改變分析周期。

實(shí)時(shí)進(jìn)行及數據譜圖如圖3所示

3.2、TD+GC+FID直測法

采用EDT508型號揮發(fā)性有機物在線(xiàn)監測系統，以氮氣作為載氣，高溫閥進(jìn)樣模式，色譜條件如下：

（甲烷柱溫100℃，冷阱溫度-30℃，FID溫度250℃，載氣壓力20psi）系統的線(xiàn)性和相對偏差R2，表2是相同色譜條件下5種不同濃度的混合標氣對儀器進(jìn)行5點(diǎn)校準時(shí)儀器的線(xiàn)性誤差和檢出限指標

圖4是色譜方案

3.3、實(shí)時(shí)進(jìn)行及數據譜圖如圖5所示

4、結束語(yǔ)

生態(tài)環(huán)境監測是生態(tài)環(huán)境保護的基礎，是生態(tài)文明建設的重要支撐；以監測先行、監測靈敏、監測準確為導向，以更高標準保證監測數據“真、準、全、快、新”為目標，加速儀器儀表的自主化，監測技術(shù)數智化，科學(xué)儀器（氣相色譜等儀器）應用廣泛化，更好發(fā)揮氣相色譜儀器對生態(tài)環(huán)境監測、污染治理、生態(tài)保護、應對氣候變化的支撐、引領(lǐng)和服務(wù)作用，為建設人與自然和諧共生的美麗中國貢獻監測力量。